聚苯醚基质子交换膜的制备与性能研究

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1、中图分类号：TB324单位代码：11414学号：2012316010题目聚苯醚基质子交换膜的制备与性能研究学科专业材料科学与工程研究方向聚合物高性能化博士生邹功文指导教师周琼教授赵昆教授二○一七年五月StudyonthePreparationandPerformancesofPEMsbasedonPoly(2,6-dimethyl-1,4-phenyleneoxide)forFuelCellsDissertationsubmittedtoChinaUniversityofPetroleum,Beijinginpartialfulfillmentoftherequireme

2、ntsforthedegreeofDoctorofEngineeringByZouGongwen（MaterialsScienceandEngineering）DissertationSupervisorProf.ZhouQiongandProf.ZhaoKunMay,2017-I-摘要摘要聚芳醚因其优异的热稳定性、化学稳定性以及机械性能，被认为是直接甲醇燃料电池（DMFC）和高温燃料电池（HT-PEMFC）质子交换膜的理想替代材料。质子传导特性是质子交换膜材料的核心性能，通常可通过引入高含量的磺酸根或膦酸根来提高离子交换容量（IEC）和质子电导率，但高的离子基团含量会导

3、致膜材料由于过度吸水而造成尺寸稳定性差、甲醇渗透率高和电化学稳定性不足等问题。近年来人们一直试图通过共混、复合等方法提高和改善膜材料的相关特性。本文考虑以聚芳醚的聚苯醚（PPO）为基体材料，在其苯环上分别引入磺酸根、膦酸根、碱性季铵盐基团并吸附磷酸分子。通过溶液共混将磺化聚苯醚（sPPO）与膦化聚苯醚（pPPO）各自的优点结合，以达到平衡质子交换膜的质子电导率和甲醇渗透率的目的，更好地裁剪膜的性能。通过加入纳米填料氮化碳（g-C3N4）和乙二胺改性的氧化石墨烯（GO-EDA），改善磷酸掺杂膜的性能。纳米填料与聚合物之间的氢键作用或交联作用不仅提高了膜的机械强度，也改善了膜

4、的尺寸稳定性和质子传导性能。在第二章中，研究了磺化度对磺化聚苯醚（sPPO）性能的影响规律。随着磺化度的增加，IEC值、吸水率和电导率越高，但导致溶胀率和甲醇率提高。将磺化聚二乙烯基苯微球（sPDVB）与sPPO复合，sPDVB微球尺寸约为1-2微米，在sPPO基体中均匀分散。sPDVB与sPPO复合降低膜的吸水率和甲醇渗透率，并且复合膜热稳定性和机械性能也有所提高。在第三章中，研究了膦化聚苯醚（pPPO）的质子传输特性。膦酸根与磺酸根的性质有着很大不同的，其酸性较低，水解常数较大，但稳定性较好，高温下可以形成三维的氢键网络。将pPPO与sPPO进行溶液共混，制备了共混型

5、质子交换膜。sPPO的加入可以保证膜具有高的IEC和质子电导率，而pPPO的加入则提高膜甲醇阻隔性、热稳定性、氧化稳定性和机械稳定性。控制pPPO与sPPO的比例将能更好地调节质子交换膜的性能以应用于直接甲醇燃料电池。在第四章中，由于有机膦酸根基团的质子迁移速率较低，将pPPO与碱性聚合物聚乙烯基吡咯烷酮（PVP）进行溶液共混。利用PVP的含N杂环吸附小分子的H3PO4，依靠H3PO4构筑的三维氢键网络可以传输质子。共混膜的体积溶胀比、磷酸吸附量及质子电导率随着PVP含量的增加而增加。但是，磷酸分子急剧降低了共混膜的机械强度。为了进一步优化共混膜的性能，在共混膜的基础上再

6、加入了-II-摘要氮化碳（g-C3N4）。无机填料g-C3N4可以提高磷酸掺杂膜的尺寸稳定性和机械性能，此外g-C3N4含有的-NH2基团可以形成氢键有助于质子的传导。在第五章中，基于前面依靠碱性基团吸附磷酸分子来传输质子，采用先甲基溴化再进行季铵盐化反应制备两种不同的碱性聚苯醚膜，最后吸附磷酸分子制备磷酸掺杂聚苯醚基质子交换膜。与三甲胺季铵化膜（BPPO-TMA）相比，三乙胺季铵化膜（BPPO-TEA）的吸水率、磷酸吸附量和溶胀比均要高，但其质子电导率相对低一些。并且两类季铵化膜的吸水率、磷酸吸附量、溶胀比和质子电导率均是随着溴化量的增加而增加。另一方面，通过加入乙二胺

7、改性的氧化石墨烯（GO-EDA），制备了GO-EDA/BPPO-TMA-PA复合质子交换膜。GO-EDA的表面的-NH2与BPPO形成化学交联键，可以提高磷酸掺杂膜的质子传输性能。同时GO-EDA的引入，提高膜的尺寸稳定性、机械性能和热稳定性。关键词：聚苯醚；质子交换膜；燃料电池；复合-III-ABSTRACTStudyonthePreparationandPerformancesofPEMsbasedonPoly(2,6-dimethyl-1,4-phenyleneoxide)forFuelCellsABSTRACTArom