稀土金属聚合物白光高分子材料的开发及光电性能研究

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1、分类号：O69学校代码：10697密级：公开学号：201410190博士学位论文DOCTORALDISSERTATION稀土金属聚合物白光高分子材料的开发及光电性能研究学科名称：应用化学作者：刘琳指导老师：吕兴强教授西北大学学位评定委员会二〇一八年六月DevelopmentandOptoelectronicPropertyof3+White-light-emittingLn-containingMetallopolymerMaterialsAdissertationsubmittedtoNorthwestUniversityinpartialful

2、fillmentoftherequirementsforthedegreeofDoctorofPhilosophyinAppliedChemistryByLinLiuSupervisor:XingqiangLüProfessorJune2018摘要摘要随着白光有机发光二极管(WOLED)在背景光源、平板显示、固态照明等应用领域的深入，源于4f稀土金属离子具有如线状光谱、长磷光寿命以及较大的Stokes位移等独特的光物理性能，决定了4f稀土有机白光材料在WOLED领域中的广泛应用，使其成为了近年研究热点之一。迄今，尽管基于小分子稀土配合物开发WOLE

3、D器件已取得了不错的进展，但其“瓶颈”问题在于小分子稀土配合物的低稳定性和差机械强度及真空蒸镀成膜工艺的高成本等。解决上述科学难题的一种途径在于，可通过将小分子稀土配合物物理掺杂于有机大分子而得到掺杂型白光高分子材料，实现聚合物白光有机发光二极管(WPLED)：优势在于低成本的可湿法旋涂成膜，且迎合于未来大尺寸及可卷曲的柔11性显示远景；不足之处在于不同属性材料的相分离、发色团“聚集”引起的光淬灭和T-T湮灭等而导致WPLED器件的低效率及效率滚降。本论文致力于将小分子稀土配合物共价键合于有机大分子，从而开发系列键合型稀土金属聚合物白光高分子材料的

4、新途径，既实现小分子稀土配合物在有机大分子骨架“分子意义”上较好的分散性，又能通过单层器件结构设计而应用于低成本及高性能表现的WPLED器件，主要研究内容及研究结果如下：1.合成苯乙烯基功能化的小分子稀土配合物单体I：[Ln(TTA)3(4-VB-PBI)](Ln=La,1;Eu,2;Tb,3;Gd,4;HTTA=2-thenoyltrifluoroacetonate;4-VB-PBI=1-(4-vinylbenzyl)-2-(pyridin-2-yl)-1H-benzo[d]imidazole)，并基于小分子稀土配合物单体[Eu(TTA)3(4-

5、VB-PBI)](2)、[Tb(TTA)3(4-VB-PBI)](3)及[Gd(TTA)3(4-VB-PBI)](4)分别提供红光、绿光和蓝光，先采用甲基丙烯酸甲酯(MMA)共聚合再掺杂而得到高分子白光材料Poly(MMA-co-2)@Poly(MMA-co-3)@Poly(MMA-co-4)：色坐标x=0.323，y=0.298、色温CCT=6937K、显色指数CRI=77和量子产率PL=10.5%。对比采用先配位-后聚3+3+3+合的合成方法，四元共聚合成功构筑得到更高效及更优良品质的含Eu-Tb-Gd-稀土金属聚合物白光高分子材料Poly(

6、MMA-co-2-co-3-co-4)：色坐标x=0.322，y=0.331、CCT=5979K、CRI=94和PL=17.8%)。2.合成苯乙烯基功能化的系列小分子稀土配合物单体II:[Ln(DBM)3(4-VB-PBI)](Ln=La,5;Eu,6;Tb,7;Gd,8;HDBM=dibenzoylmethane)和III:[Ln(tba-PMP)3(4-VB-PBI)](Ln=La,9;Eu,10;Tb,11;Gd,12;Htba-PMP=1-phenyl-3-methyl-4-(tert-butylacetyl)-5-pyrazolone)

7、。利用小分子稀土配合物单体I西北大学博士学位论文[Eu(DBM)3(4-VB-PBI)](6)和[Tb(tba-PMP)3(4-VB-PBI)](11)分别提供红光和绿光，通过不同共聚合单体MMA，苯乙烯(ST)或乙烯基咔唑(NVK)的引入以构筑稀土有机白光材料。3+3+其中，依赖于聚乙烯咔唑(PVK)骨架的蓝光色补偿及PVK到Tb或Eu的Föster能量3+3+传递强化，成功实现了含Eu-Tb-稀土金属聚合物白光高分子材料Poly(NVK-co-6-co-11)。并且，通过其单层器件结构的设计，首次实现了基于PVK为骨3+3+架的键合型Eu-Tb

8、-稀土金属聚合物白光高分子材料的WPLED(色坐标x=0.335，y=20.364、CCT=5410K和CRI=89；最大