单壁碳纳米管的电子结构调控对电催化性能的增强作用

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1、分类号：O631学校代码：10697密级：公开学号：201520665硕士学位论文MASTER’SDISSERTATION单壁碳纳米管的电子结构调控对电催化性能的增强作用学科名称：高分子化学与物理作者:陈林指导老师：杨逢春副教授西北大学学位评定委员会二O一八年六月EnhancementofElectrocatalyticPerformancebyElectronicStructuretuninginSingle-WalledCarbonNanotubesAthesissubmittedtoNorthwestUniversityinpartialfulfillmentofther

2、equirementsforthedegreeofmasterinChemistryandPhysicsofPolymersByChenLinSupervisor:YangFengchunJune2018摘要摘要单壁碳纳米管(Single-WalledCarbonNanotubes,SWNTs)由金属型(metallic,m-)和半导体型(semiconducting,s-)单壁碳纳米管组成，SWNTs几何结构的多样性决定了其电子性能的多样性，这为SWNTs带来多种潜在应用，但也成为了制约SWNTs器件商业化的重要因素。实际器件大多要求材料具有稳定、单一的能带结构，因此对SWN

3、Ts电子结构的控制是实现碳纳米管技术可实用的关键。本论文合成了能高效分离m-和s-SWNTs的有机分子124plus，并通过与不同的芳烃分子结合调控其电催化性能，研究对SWNTs电子调控的规律。并在CO2的电催化还原反应之中对m-SWNTs、s-SWNTs和四氰基对苯二醌二甲烷(TCNQ)掺杂的s-SWNTs活性差异提出合理解释。另外通过水热法合成了SWNTs与MoS2的复合物，研究了在析氢反应中SWNTs浓度对反应的影响。具体内容如下：(1)金属型(m-)和半导体型(s-)单壁碳纳米管的能带结构和它们所对应的电子态密度(DensityofState,DOS)截然不同，m-SW

4、NTs的导带和价带相连，s-SWNTs的能带具有间隙，催化剂的DOS直接影响着材料的电催化性能。本文通过电化学方法对m-SWNTs和s-SWNTs进行电化学性能的表征。结果显示m-SWNTs比s-SWNTs具有更好的电催化活性，而s-SWNTs则表现出比m-SWNTs更好的超级电容器性能(120F/gvs.24F/g)。因此，可以推测m-SWNTs和s-SWNTs通过有机小分子可以对其电子结构进行调控。吸电子分子可调节m-SWNTs的电子结构，使碳管的导带和价带分离，形成赝能带；而给电子分子与s-SWNTs作用可使其导带和价带靠近。这一调节SWNTs的电子结构的方法，可以通过S

5、WNTs的电化学性能的变化直接显现。m-SWNTs与吸电子分子TCNQ作用后，阻抗有向s-SWNTs变化的趋势，表现为电催化性能不佳，电容器性能增强；而s-SWNTs与富电子分子1-十八烷氧基甲基芘(DomP)作用后，其阻抗与m-SWNTs相似，表现为电容性能减弱，而电催化性能增强。2这一发现不仅适用于SWNTs，也适用于其他sp杂化的碳材料。(2)将CO2高效转化成其它高附加值的产物如CO，不仅可以缓解温室效应，而且能够带来巨大的经济效益。我们使用非金属的碳基材料，单一导电性的SWNTs作为催化剂对CO2电催化性能进行研究。以m-SWNTs和s-SWNTs和TCNQ掺杂的s-

6、SWNTs作为催化剂，分别研究了它们在KCl和KHCO3电解质下催化活性规律。发现在缓冲液KHCO3作为电解质时，三者对CO2还原的活性远高于KCl溶液，并且I西北大学硕士学位论文m-SWNTs表现出了低至-0.54Vvs.RHE的还原电位。而且在TCNQ对s-SWNTs的影响下，掺杂后的s-SWNTs活性得到提高。通过XPS分析SWNTs电子态密度对催化活性的影响，发现小分子TCNQ对s-SWNTs电子结构的调节，增加了s-SWNTs电子态密度，从而提高了对CO2还原的催化能力。最终得到了m-SWNTs对CO2的电催化还原产生CO的法拉第效率在-0.907Vvs.RHE时为2

7、0.1%，而s-SWNTs的法拉第效率为13.6%，TCNQ掺杂的s-SWNTs法拉第效率为15.1%。(3)具有结构可调的新型纳米复合材料的合成及其协同作用的探究已引起人们的广泛关注。在这项工作中，运用简单的水热法合成了无定形二硫化钼/单壁碳纳米管(MoS2/SWNTs)复合材料，通过钼酸钠(作为原位Mo源)与SWNTs摩尔质量比的调节，实现催化剂形貌结构的有效控制，我们分别合成了MoS2纳米球，MoS2/SWNTs纳米丝、纳米棒和纳米片复合材料。通过调节MoS2和SWNTs的比例，得到了