ABX3型钙钛矿化合物的带隙调控及磁、光性质的第一性原理研究

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1、分类号：O469学校代码：10697密级：公开学号：201510099博士学位论文DOCTORALDISSERTATIONABX3型钙钛矿化合物的带隙调控及磁、光性质的第一性原理研究学科名称：凝聚态物理作者：黄海铭指导老师：姜振益教授西北大学学位评定委员会二〇一八年六月FirstPrinciplesStudyofBandGapRegulation,MagneticandOpticalPropertiesofABX3PerovskiteCompoundsAdissertationsubmittedtoNorthwestU

2、niversityinpartialfulfillmentoftherequirementsforthedegreeofDoctorofPhilosophyinPhysicsByHuangHai-MingSupervisor:JiangZhen-YiProfessorJune2018摘要摘要随着社会的高速发展,人类对能源的需求也日益增长,传统化石能源的有限性和大量消耗所引起的环境污染及气候变暖等问题,引发了人们对可持续能源的迫切需+求。2009年，基于甲胺碘铅MAPbI3（MA=CH3NH3）制备出的钙钛矿太阳能电池引

3、起了研究人员对ABX3型钙钛矿材料的研究热情。然而，甲胺碘铅中铅元素的毒性和其光响应范围不够宽是制约这类太阳能电池进一步发展的两个关键因素。为了实现以上两个关键问题的解决。本文采用基于密度泛函理论的第一性原理计算方法，在研究MAPbI3结构的基础上，通过替位掺杂来寻找无铅型钙钛矿太阳能电池材料，并同时实现对MAPbI3带隙的调控。本文研究所获得的创造性成果主要有：第一，拉伸应变和压缩应变能够调控MAPbI3的带隙。对MAPbI3施加拉伸应变，能够增大MAPbI3的带隙，而施加压缩应变后，MAPbI3的带隙将减小。MAP

4、bI3中有机阳离子的取向能够对MAPbI3的结构和带隙产生轻微影响。MAPbI3中不同原子出现的空位缺陷对MAPbI3的结构和物理性质产生明显影响，主要表现在：C原子出现空位缺陷时，MAPbI3依然为半导体，但I原子或Pb原子出现空位缺陷时，MAPbI3表现金属性。此外，N空位、与N相连的H原子出现空位时、与C相连的H原子出现空位时MAPbI3均产生自旋极化现象，此时MAPbI3具有磁性。第二，用第四周期的十种过渡金属原子取代MAPbI3中的Pb原子后，新的钙钛矿化合物在其基态呈现出多样的物理属性。其中，MAZnI3和

5、MACoI3分别是首次发现的钙钛矿型无带隙半导体和自旋无带隙半导体。其它的化合物如：MAScI3、MATiI3、MACrI3、MAFeI3和MANiI3为铁磁性的半金属。MAVI3和MAMnI3为铁磁性的半导体。在压缩应变和拉伸应变作用下，八种铁磁性钙钛矿化合物的物理属性随着应变发生变化。尤其值得注意的是，MACoI3和MANiI3在-10%～10%的应变范围内均经历了从金属性-半金属性-自旋无带隙半导体-半导体的相变。第三，发现Ti掺杂MAPbI3的不同相，得到的混合钙钛矿化合物具有非常丰富的物理性质，其中立方相的M

6、ATi0.25Pb0.75I3、四方相的MATi0.25Pb0.75I3、正交相的MATi0.25Pb0.75I3以及立方相的MATi0.75Pb0.25I3为磁性半金属。四方相的MATi0.75Pb0.25I3为磁性金属，正交相的MATi0.75Pb0.25I3为磁性半导体。而Mn掺杂MAPbI3得到的混合钙钛矿化合物均为磁性半导体，并且随着Mn掺杂浓度的提高，这些立方相、四方I西北大学博士学位论文相和正交相混合钙钛矿化合物的带隙均减小。第四，发现三种新的无铅型钙钛矿化合物Cs2SnCl6、Cs2SnBr6和Cs2S

7、nI6在平衡晶格常数时具有良好的机械稳定性，它们都具有较高的熔解温度。采用HSE06杂化泛函能够得到与实验结果比较一致的半导体带隙。这三种材料在紫外区表现出良好的光吸收特性，随着卤素原子序数的增加，它们的吸收光谱发生红移。关键词：甲胺碘铅，第一性原理，电子结构，带隙，半金属IIABSTRACTABSTRACTWiththerapiddevelopmentofsociety,thedemandforenergyisincreasingrapidly.Thelimitationsoftraditionalfossilene

8、rgyandtheproblemsofenvironmentalpollutionandclimatewarmingcausedbyalargeamountofconsumptionhaveledtotheurgentdemandforsustainableenergy.In2009,perovskitesolarcellsbas