几种典型的无机化合物的合成

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1、§4几种典型的无机化合物的合成在经典配合物中，充当配体的只能是Lewis碱，而含有键的物质作为配体时，不但有孤电子对可与中心原子形成配键，而且还具有空的轨道，能接受中心原子外层轨道的电子，形成反馈键，因此它既是Lewis碱，又是Lewis酸。这种能形成反馈键的配体被称为酸配体，如CO、CN-、NO、RNC、R3P、RAs、bipy、phen等，所形成的配合物称为酸配合物。§4.1酸配合物的合成这两个特点是相互依从的。只有酸配体才能稳定低价金属，才会移去低价金属上积累的过多电荷，从而生成稳定的配合物。酸配合物有

2、如下一些特点(1)配体除能提供孤对电子与中心原子成键外，还可形成反馈键(2)中心原子是具有多个d电子的低氧化态(零或是负的表观氧化态)的过渡金属酸配合物中最典型的是金属羰基配合物，它是由CO分子和低氧化态(+1，0，-1)过渡金属形成的配合物。在理论研究和实际应用方面都有重要的意义当一种原子通过与其他原子共用电子而形成配合物时，如果该原子在自身周围积集的电子数等于一种稀有气体的电子数时，则这个配合物将会很稳定。假定中心金属原子被足够多的配体所包围，以便金属原子周围的电子数等于一种稀有气体的电子数，则包围在中心金属原子周围的

3、电子数叫做它的有效原子序数(effectiveatomicnumber)。早在l927年，英国牛津大学的N.V.Sidgwick教授就提出用有效原子序数规则，即EAN规则来解释金属羰基化合物的稳定性，这就是著名的18电子规则。一、18电子规则为什么中性的CO能与低氧化态的过渡金属形成稳定的羰基配合物?该经验规则认为：金属原子形成羰基配合物后，若其核外电子总数等于该金属所在周期最后一个稀有气体的原子序数时，则该配合物是稳定的。如Ni(CO)4中，Ni原子核外电子总数为36，与同周期的Kr原子序数相同，所以Ni(CO)4为稳定的配合

4、物。若只考虑中心原子的(n-1)d、ns及np电子参与键合，则当金属的价层电子数与配体提供价电子数的总和为18时，所形成的配合物稳定，所以该规则又称为18电子规则倘若金属原子的价电子数为奇数，无论多少个CO分子与之配位，电子总数不能成双，故要求金属与金属之间成键共用一对电子或与具有奇数价电子的配体结合。如Fe原子价电子数为8，尚缺10个电子，故有5个CO分子与Fe原子结合，形成稳定的配合物Fe(CO)5。如Mn价电子数为7，当它与5个CO分子配位时，还必须形成一个Mn—Mn金属键，即通过二聚作用生成Mn2(CO)10才能满足18

5、电子规则。从分子轨道理论看，过渡金属原子的9个价层轨道，与配体轨道组合最多可得到9个成键分子轨道和9个反键分子轨道。当9个成键分子轨道都填满电子时，对降低体系能量最为有利。如有过多的电子，则要填入反键轨道，显然体系是不稳定的，这就是18电子规则的分子轨道理论依据。18电子规则的理论依据如Cr原子的价电子数为6，要使价电子数达到18，必须要有6个CO分子配位，故这种配合物呈八面体结构。对于平面正方形的金属有机化合物，虽只进行四配位，但由于dz2是非键轨道，所以价电子数等于16也是相当稳定的。利用18电子规则，可以预料金属羰基配合物

6、中CO分子的个数以及配合物的几何构型当进行羰基取代反应时产物也遵循18电子规则。如：Ni(CO)4+2PPh3Ni(CO)2(PPh3)2+2CO根据18电子规则，具有等电子结构的原子或离子应当结合相同数目的CO分子并具有相同的几何构型。八面体：V(CO)6-、Cr(CO)6、Mn(CO)6+三角双锥：Mn(CO)5-、Fe(CO)5四面体；Co(CO)4-、Ni(CO)4但有例外，如V(CO)6为17电子结构，Fe(C5H5)2的价电子总数为20亦稳定。这就说明：金属的配位和空间构型与金属的实际价态、配位体和性质、浓度、溶剂

7、等其他因素相关。该规则对较大的多核金属簇状化合物不适用。18电子规则除可用于羰基配合物外，还广泛应用于过渡金属的有机化合物18电子规则虽能指出金属羰基配合物是否稳定，但无法从理论上说明中性的CO分子能与低氧化态的金属原子形成稳定配合物的原因。因为18电子规则仅仅是一经验规律，为此必须深入研究羰基配合物的成键特征。二、羰基配合物的成键特征分子中存在空的*反键轨道在羰基配合物中，CO以碳原子和金属原子相连，MCO：。一方面CO分子将孤对电子给予中心金属原子的空轨道上形成配键；另一方面又有空的反键*轨道和中心金属原子d轨道相

8、互重叠形成键，这种键由金属原子单方面提供电子，称为反馈键。这类键合方式称为-配键。该两方面的作用正好相互促进，相互加强。其结果比单独起作用的配键要强得多，这种作用称为-协同作用(synergiceffect)。因此，可形成稳定的配合物配键和反馈