合成氨第3章粗原料气净化

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1、化工工艺学Chemicalengineeringtechnics化学工程与工艺专业第3章粗原料气的净化3.1硫化物的脱除3.2二氧化碳的脱除3.3原料气的最终净化以天然气、煤、重油为原料的合成氨都必须以上净化流程。净化目的：防止催化剂中毒3.1硫化物的脱除3.1.1概述硫化物形态硫化物脱除方法干法脱硫与湿法脱硫方法比较干法脱硫一般适用于含S量较少的情况。湿法脱硫一般适用于含S量较大的场合。若硫化物含量高，指标要求苛刻，可采用两者优点，干湿法串联3.1.2湿法脱硫气-液反应过程吸收：H2S+载氧体Q（氧化态）=S+载氧体H2Q（还原态）再生：H2Q+

2、½O2=S+H2O电子得失方程(-)H2S→2e+2H++S(+)Q+2H++2e→H2Q氧化催化剂的选择改良ADA法实质：pH=8.5~9.2稀碱吸收H2S1、反应原理在脱硫塔中进行的反应为Na2CO3+H2S=NaHS+NaHCO3然后再与偏钒酸钠反应NaHS+4NaVO3+H2O=Na2V4O9+4NaOH+2S氧化态ADA氧化焦性偏钒酸钠Na2V4O9+2ADA(氧化态)+2NaOH+H2O=4NaVO3+2ADA(还原态)在再生塔中的反应为：2ADA(还原态)+O2=2ADA(氧化态)+2H2O2.主要操作条件(1)PH值PH值上升，对吸

3、收硫化氢有利，但对转化成单质硫不利。一些数据见图1.14。PH值8.38.58.7吸收程度/%PH值6789101112硫代硫酸钠的量/%4030201002.01.51.00.50(2)钒酸盐含量一般应使ADA与偏钒酸盐的当量比为2左右。(3)温度温度上升，生成硫代硫酸盐的副反应加速，不利吸收。通常控制吸收温度为40-50°C.(4)压力304050607080温度/°C硫代物转化量/%86420加压和常压均可，取决于流程其它工序对压力的要求。(5)再生空气用量和再生时间满足ADA需要且使硫呈泡沫状悬浮以便回收。3.工艺流程改良ADA法工艺流程如

4、下图。图1.163.1.4干法脱硫1.氧化锌法氧化锌脱除有机硫的能力很强，可使出口硫含量<0.1ppm，当原料气硫含量＜50×10-6时，仅用它一步脱硫就行了。若硫含量较高，可先用湿法，再用此法。其基本原理如下：ZnO(s)+H2S(g)=ZnS(s)+H2O(g)ZnO(s)+C2H5SH(g)=ZnS(s)+C2H5OH(g)ZnO(s)+C2H5SH(g)=ZnS(s)+C2H4(g)+H2O(g)有氢存在，还有下列反应：CS2+4H2=2H2S+CH4COS+H2=H2S+CO通常以氧化锌与硫化氢的反应为例讨论。这一反应为放热反应，温度上升

5、，平衡常数下降。所以低温对反应有利。一些条件下平衡S含量的计算值如下：水蒸气含量/%平衡硫含量/10-6200°C300°C400°C0.500.0000250.00080.009100.000550.0180.20200.0050.161.80实际上天然气等原料中水蒸气含量很低，所以即使温度在400℃也可满足S含量＜0.1×10-6的要求。200℃含水20％时，S＜0.005×10-6，因此氧化锌也用在变换工序作变换催化剂的保护剂。氧化锌脱硫的反应速度主要是内扩散控制，所以氧化锌脱硫剂都做成高孔率的小颗粒。氧化锌脱硫性能的好坏用硫容量表示。所谓硫

6、容就是每单位质量氧化锌能脱除S的量。一些定性结论如下：温度上升，硫容增加；空速增加，硫容降低；汽气比上升，硫容下降。2.钴钼加氢脱硫法硫容Kg/kg温度／°C0100200300400500钴钼加氢脱硫法是脱除有机硫十分有效的预处理措施。钴钼加氢催化剂几乎可使天然气/石脑油中的有机硫全部转化成硫化氢。再用氧化锌吸收就可把总S降到0.1×10－6以下。钴钼加氢法还可将烯烃加氢转变成饱和烷烃，从而减少蒸汽转化工序析碳的可能。钴钼加氢催化剂以氧化铝为载体，由氧化钴和氧化钼组成。经硫化后活性组分为MoS2,Co9S8也是活性成份。主要反应如下：RCH2SH

7、+H2=RCH3+H2SRCH2-S-CH2R´+2H2=RCH3+R´CH3+H2SRCH2S-SCH2R´+3H2=RCH3+R´CH3+2H2S操作温度一般在300~400°C,压力由不同催化剂而定，加氢量一般按照保持反应后气体中有5~10%氢为准。3.活性炭法脱硫至0.005～0.02g/Nm3氨催化氧化：2H2S+O2=2S+2H2O脱除H2S和有机硫，硫容大（本身质量40～150％）操作温度：35～50℃可再生：(NH4)2S溶液萃取寿命1.5～2年3.1.5脱硫方法的选择ZnO操作温度下限：t下=t露+20℃脱选择性吸收H2S、CO

8、2硫方法选择：40多种原则：根据硫的形态、含量、脱硫要求、脱硫剂供应条件、原料气净化的整个流程、通过技术经济比较。天然