尖晶石型锰系锂离子电池正极材料表面包覆及其应用研究

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1、单位代码１０６０２号２０１５１１００１７分类号ＴＭ９１２．９＾公开＾ＧＵＡＮＧＸＩＮＯＰＭＡＬＵＮＩＶＥＰＳＩＴＹ博士学隹４＾Ｘ尖晶石型锰系锂离子电池正极材料表面包覆及其应用研究ＳｔｕｄｙｏｎＳｕｒｆａｃｅＣｏａｔｉｎｇａｎｄＡｌｉｃａｔｉｏｎｏｆＳｉｎｅｌｐｐｐ－ＭｎＢａｓｅｄＣａｔｈｏｄｅＭａｔｅｒｉａｌｓｆｏｒＬｉｔｈｉｕｍ－ＩｏｎＢａｔｔｅｒｉｅｓ学院：化学与药学学院专业：物理化学研宄方向：新能源材料年级：２０１５级研宄生：赖飞燕指导教师：王红强教授完成日期：２

2、０１８年６月广西师范大学博士毕业论文摘要尖晶石型锰系锂离子电池正极材料表面包覆及其应用研究姓名：赖飞燕学号：2015110017年级：2015级专业：物理化学研究方向：新能源材料指导老师：王红强教授摘要为了减轻汽车尾气的污染，缓解环境压力，新能源电动汽车的发展越来越受到人们的关注。锂离子电池因具有安全性能好、工作电压高、环境友好、生产技术成熟以及设计灵活性大等优点，而成为新能源电动汽车能量供应的首选电池。随着新能源汽车的使用和推广，对锂离子电池提出了更高的要求，特别是在能量密度、安全性能和生产成本上提出了更高的要求。提高正极材料的容量和工作电压是提高锂离子电池能量密度有效的方

3、法。尖晶石型锰系锂离子电池正极材料（LiMn2O4和LiNi0.5Mn1.5O4）因具有工作电压高、安全性能好、价格低廉、资源丰富和库伦效率高等优点，尤其是LiMn2O4，为目前最便宜的锂离子电池商品正极材料，其价格仅为“三元”正极材料的1/4或1/5。而成为目前最具发展潜质的动力锂离子电池用正极材料之一，引起研究者们的浓厚兴趣。但是，该类材料在循环过程中容量衰减严重，在电解液中的稳定性较差，特别是处于高温条件下。针对上述问题，一般的改进措施有体相掺杂和表面包覆。其中，常用的金属氧化物包覆材料，在提升材料的循环性能方面显示出显著的效果，但是由于较差的离子/电子传导能力，导致对材料

4、的放电比容量和倍率性能造成不利的影响。本研究课题以提高锰系锂离子电池正极材料的综合电化学性能作为研究目的，分别通过设计构建特殊的氧化物包覆结构、包覆具有传递离子功能的快离子导体和包覆与基体材料具有相似结构且电子导电性和锂离子导电性良好的材料等优化手段，在提高锰系正极材料循环稳定性的同时，减小包覆层导致的容量损失和倍率下降，提升复合材料的倍率性能。采用简单的溶胶-凝胶法，先后在LiMn2O4正极材料表面包覆三维多级片层Al2O3纳米片、快离子导体La0.7Sr0.3MnO3和反尖晶石结构的NiFe2O4，进而又将NiFe2O4试用于高电压的LiNi0.5Mn1.5O4正极材料。研究

5、了上述优化手段对LiMn2O4和LiNi0.5Mn1.5O4正极材料界面结构和电化学性能的影响。在此理论基础上，将NiFe2O4优化后的复合正极材料应用在以石墨为负极的软包装全电池中，通过检测全电池的电化学性能，研究优化后的电极材料在实际生产中的使用效果。本论文研究的主要内容如下：（1）三维多级纳米片状Al2O3包覆LiMn2O4正极材料。以廉价的拟薄水铝石（AlOOH）为原料，氨水为沉淀剂，采用溶胶-凝胶法在单个LiMn2O4颗粒表面均匀包覆Al2O3纳米片。颗粒状AlOOH通过溶胶-凝胶和热处理过程，片层之间发生剥离、卷曲，最终在LiMn2O4颗粒表面形成三维多级片状结构的包

6、覆层。相比于传统的层状Al2O3外壳，这种三维多级纳米片层包覆结构，增加了包覆材料与电解液的接触面积，固定了电解液中的酸相；有利于电解液在电极/电解液界面的储存，提升倍率性能；而且很好地保护了晶体表面，有效抑制了Jahn-Teller效应，减少Mn的溶解，提升循环性能。室温下，当Al2O3的包覆量为1%-1时，复合材料在0.1C倍率下的首次放电比容量为128.5mAh·g，库伦效率为96.2%，10CI广西师范大学博士毕业论文摘要-1倍率的放电比容量为90.1mAh·g，1C电流密度循环800次后的容量保持率为89.8%。高温55℃环境下，循环500次后的容量保持率在80%以上。

7、（2）快离子导体La0.7Sr0.3MnO3包覆LiMn2O4正极材料。快离子导体La0.7Sr0.3MnO3+具有较好的Li传输能力，可以减少传统包覆层对阻抗的贡献。采用溶胶-凝胶法在LiMn2O4正极材料表面包覆La0.7Sr0.3MnO3，并将其作为正极活性物质应用于502030型铝塑膜软包装全电池。结果显示，La0.7Sr0.3MnO3没有改变LiMn2O4的晶体结构和颗粒形貌，在其颗粒表面均匀地形成一层厚度约为10nm的包覆层。优化后的样品在0.1C倍率下，常温环境-1