石墨烯负载硫化亚锡复合材料及储锂机理研究

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1、中图分类号：O69单位代号：10280密级：公开学号：15722172硕士学位论文SHANGHAIUNIVERSITYMASTER’SDISSERTATION题石墨烯负载硫化亚锡复合目材料及储锂机理研究作者陈芳学科专业应用化学导师赵兵研究员完成日期2018年5月上海大学硕士学位论文上海大学工学硕士学位论文石墨烯负载硫化亚锡复合材料及储锂机理研究姓名：陈芳导师：赵兵研究员学科专业：应用化学上海大学环境与化学工程学院二零一八年五月III上海大学硕士学位论文ADissertationSubmittedtoShanghaiUniversityfortheDegreeofMasterinEng

2、ineeringSynthesisandElectrochemicalPerformanceStudyofTinSulfide/GrapheneCompositesM.D.Candidate：ChenFangSupervisor：Prof.ZhaoBingMajor：AppliedChemistrySchoolofEnvironmentalandChemicalEngineering,ShanghaiUniversityMay,2018IV上海大学硕士学位论文摘要锂离子电池是一种新型的化学电源，具有能量密度大、工作电压高、自放电低、环境友好和循环寿命长等优点，在便携式电子产品、电动汽

3、车等领域得到广泛的应用。目前商业化的石墨负极材料（理论容量372mAh·g-1），已无法满足持续增长的动力电池高能量密度要求。因此，研究新一代具有高比容量和长循环稳定性的电池材料是目前科研的重点和方向。其中，石墨烯和类石墨过渡金属硫化物因其独特的结构成为目前研究的热点。此外，将石墨烯与硫化亚锡复合可以提高材料整体的电导率、缓冲硫化亚锡充放电过程中的体积变化以及抑制硫化亚锡团聚的作用，这样可以在一定程度上提高电池容量及其倍率性能。然而复合材料的库伦效率偏低，不能从根本上解决其嵌锂产物Li2S不可逆、而导致首次库伦效率偏低的问题；此外煅烧过程中氧化石墨烯（GO）表面的含氧官能团分解会产生

4、大量缺陷，加剧了复合材料的首效降低。因此，本文以小尺寸SnS为主要着眼点，分别通过自上而下（锂化剥离）和自下而上（水热法）的方法合成了小尺寸SnS，以改善材料电子/离子传输特性，实现Li2S的高度可逆；同时，借助两种工艺方法的特点，分别以锂嵌入和硫掺杂两种方式对石墨烯进行改性，降低材料表面缺陷和不可逆储锂位点，综合提高复合材料的首次及循环库伦效率和电化学性能。（1）通过正丁基锂与SnS2反应得到嵌锂的LiSnS2，再利用拓扑转换机理将大分子有机物嵌入SnS2层间并促使其剥离，然后将剥离后的硫化物与氨基功能化的氧化石墨烯GO结合得到层数较少的SnS+2/GO复合材料。溶液中残留的Li可

5、与GO中的含氧官能团结合，减少了产物煅烧时因热分解造成的缺陷；同时，锂元素可辅助还原SnS2，从而得到锂结合石墨烯负载硫化亚锡（SnS/GNS）复合材料。本文对材料制备过程中间产物的物相、形貌和结构变化过程进行了详细表征研究，并提出了可能的形成机理。所制备的小尺寸SnS（50−100nm）均匀分布在含锂的石墨烯薄片上，小尺寸SnS与石墨烯的紧密结合使得材料具有优异的电子传输特性和较短的锂离子扩散路径，锂结合石墨烯降低了材料的表面缺陷。用作锂电池的负极材料时，复合材料具有超高的SnS利用率和超高首次库伦效率（约77.5%，是目前文献中的最高值）。此外，Sn/Li2S向SnS的可逆转化反

6、应非常稳定，即使在100次循环后仍然保持1016.4mAh·g-1的高可逆容量。（2）通过1-甲基-2吡咯烷酮（NMP）与冰醋酸的共辅助，采用水热法制备出了硫掺杂石墨烯负载低层数、小尺寸的SnS复合材料。初步探讨了NMP溶剂和冰醋酸V上海大学硕士学位论文对复合材料的微观结构及电化学性能的影响；在此基础上，提出了冰醋酸与NMP共辅助作用机理。实验结果表明：优化工艺制备的SnS/硫掺杂石墨烯复合材料中SnS由片层尺寸约为50-100nm的薄片和5nm的小颗粒共同组成，SnS薄片/小颗粒紧密的分布在石墨烯的表面及石墨烯片层中间，形成稳定的面-面接触；石墨烯之间通过氢键相互作用自组装形成三维

7、网络结构，随着迁移距离的缩短，锂离子和电子转移的动力学得到提高；同时，这种少层数的薄片结构能更好地抑制SnS的堆叠，缓解锂离子脱出和嵌入过程中带来的形变。所得复合材料在100mA·g‒1电流密度下的首次放电比容量为1802.9mAh·g-1，首次库伦效率进一步提高达到了81.7%，50次循环后保持在893.9mAh·g-1，显示出优异的倍率和循环性能。关键词：硫化亚锡；氧化石墨烯；锂化剥离；转化反应；库伦效率VI上海大学硕士学位论文AbstractLith