高效热活性延迟荧光D-A型有机小分子的理论设计和研究

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1、—————————————————————高效热活性延迟荧光D-A型有机小分子的理论设计和研究—————————————————————TheoreticalDesignandInvestigationonD-AOrganicMoleculeswithHighlyThermallyActivatedDelayedFluorescenceProperty—————————————————————作者姓名：高影专业名称：物理化学研究方向：应用量子化学指导教师：苏忠民教授学位类别：理学博士培养单位：化学学院论文答辩日期：2018年05月30日授予学位日期：年月日论文评阅人：答辩委员会组成：姓

2、名职称工作单位姓名职称工作单位盲审专家正高级中国科学院武汉物理与数学研究所主席武志坚研究员长春应化所盲审专家正高级厦门大学委员王悦教授吉林大学盲审专家正高级北京理工大学杨兵教授吉林大学仇永清教授东北师范大学颜力楷教授东北师范大学摘要高效热活性延迟荧光D-A型有机小分子的理论设计和研究作者：高影指导教师：苏忠民专业：物理化学摘要近年，基于纯有机分子的热活性延迟荧光（TADF）材料受到了广泛的关注。在最低单重激发态（S1）和三重激发态（T1）的能隙非常小时，TADF材料能够实现有效的T1到S1的反系间窜越（RISC），从而实现理论上最大的内量子效率100%。实验上报道的TADF分子大部分都

3、是给体（D）-受体（A）结构，其中D和A单元的改变会使材料的性质发生很大的变化，例如：发光颜色的改变，效率的提高，完全相反的性质等。运用量子化学计算方法，从本质上探讨TADF的分子结构和性质之间的关系，对于指导实验上合成有效的TADF材料具有重要意义。本论文以实验报道的TADF有机分子为基础，通过分子结构修饰设计了一系列高效TADF小分子，并通过量子化学计算预测了相关性质。以实验报道的结构相似、性质不同的TADF有机小分子为研究对象，深入分析了决定分子具有TADF性质的关键因素。特别的是，本文中使用可调控长程泛函方法更为准确地预测了TADF分子的光电性质。主要内容如下：1.目前报道的大

4、部分TADF有机分子都是一维或者二维D-A构型，通过改变D或A单元找到一个合适的组合，使设计的分子具有更好的TADF性能。包含三苯胺和二氰基吡嗪的空间三维结构D-A型TADF分子首次被报道，引起了我们的兴趣。基于此，我们通过引入不同的D单元和增加共轭链长度设计了一系列TADF分子。并利用量子化学方法对它们的结构、轨道、吸收光谱、单重激发态-三重激发态能隙（ΔEST）、荧光I吉林大学博士学位论文辐射速率常数及电子和空穴重组能等性质进行了计算。结果表明：合理的增加共轭链长度或者选择一个合适的D和A单元组合是降低ΔEST数值的有效方式。2.2016年，两个纯蓝色的三苯基硼衍生物TADF分子被

5、报道。不同于传统的TADF分子，这两个分子通过硼原子和氮原子之间的共振效应实现HOMO和LUMO分离。基于被报道的分子（DABNA-1），我们通过在硼的对位引入不同的取代基团设计了分子1-4，试图在保持分子的发射波长在小的范围内变化的同时，通过引入取代基团来提高分子的TADF性能。使用密度泛函理论计算的结果表明，设计的分子1-4的ΔEST小于母体分子DABNA-1，其振子强度和荧光辐射速率均高于母体分子，且其发射波长的变化范围也很小，从而预测所设计分子具有更高的TADF性能。3.在大多数报道中，TADF分子的研究主要关注D和A基团的改变。一些研究工作表明，把苯环引入D和A单元之间，会明

6、显增加它们的外量子效率。在此，苯环起到桥连作用。但是，在TADF材料中，对于桥连基团的研究很少。因此，在本章中，基于拥有高的外量子效率（24%）和低的效率滚降的4-苯甲酰吡啶及咔唑TADF分子（DCBPy），通过改变苯环的个数和连接方式设计了一系列分子。通过对它们在基态和最低单重激发态结构比较和对重组能、轨道分布、ΔEST、荧光辐射速率（kr）、以及更高单、三重激发态的自旋轨道耦合(SOC)强度等参数的分析，我们发现引入连接桥可明显增加它们的kr和SOC数值。4.长期以来，对于TADF分子设计的原则一直强调分子要有比较好的HOMO和LUMO分离。除此之外，对于其它参数的影响还没有明确地

7、指出。因此，在本章中，我们选择了结构相似的硼氧杂蒽类分子，它们具有相同的A单元，不同的D单元。针对它们虽然都具有好的HOMO和LUMO分离，但一个具有TADF性质，另一个没有TADF性质的现象，进行了深入的理论分析。好的HOMO和LUMO分离并不能决定分子的TADF性质。通过对两个分子其它光物理性质的比较，进一步确定了决定分子具有TADF性质的主要因素，小的ΔEST和强的SOC。除此之外，S1和S0之间的能隙以及最小能量交叉点结构改变对于RIS