尖晶石型过渡金属基催化剂的设计合成及其电催化分解水性能研究

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1、分类号学号D201577651学校代码10487密级博士学位论文尖晶石型过渡金属基催化剂的设计合成及其电催化分解水性能研究学位申请人：陶磊明学科专业：光学工程指导教师：申燕教授答辩日期：2018.11.21ADissertationSubmittedinFulfillmentoftheRequirementsfortheDegreeofDoctorofOpticalEngineeringDesign,Synthesis,andEvaluationofSpinelTransition-Metal-BasedElectrocatalystsforWater-SplittingCan

2、didate:LeimingTaoMajor:OpticalEngineeringSupervisor:Prof.YanShenHuazhongUniversityofScience&TechnologyWuhan,Hubei430074,P.R.ChinaNovember,2018独创性声明本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。学位论文作者签名

3、：日期：2018年11月21日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权华中科技大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。保密□，在年解密后适用本授权书。本论文属于不保密□。（请在以上方框内打“√”）学位论文作者签名：指导教师签名：日期：2018年11月21日日期：2018年11月21日华中科技大学博士学位论文摘要解决能源危机有效方法是选择合适的可再生能源替代传统能源，从而减少

4、化石能源消耗。水电解是可以将太阳能、风能产生的电能转化为氢能的一项有效技术。目前，主要使用贵金属基催化剂，但贵金属的稀缺性和高成本阻碍了它们的大规模应用。近几年中，在开发用于析氢反应(HER)和析氧反应(OER)的单过渡金属(STM)基硫化物，硒化物，氮化物和磷化物方面取得了重大进展。然而，STM材料不稳定，相比贵金属电催化活性低。因此，开发用于电化学水分解的具有高效、耐用和低成本的新一代电催化剂仍是一个重大挑战。尖晶石结构(AB2X4)材料，是一种基于混合过渡金属的电催化剂，由于其优异的导电性，双金属原子的协同效应和结构稳定性而成为分解水的有效且耐用的电催化剂，正在水电解领域

5、得到迅速发展。本论文围绕如何获得高效稳定的尖晶石结构催化剂。通过调控形貌、成分，改变催化剂表面状态、电子结构，实现催化剂改性和赋予特定功能，使其性能不断提升。结合理论指导和试验探索，揭示催化的本质。主要研究内容如下：（1）系统研究尖晶石催化剂形貌与催化分解水性能的关系。研究发现通过改变形貌可以有效调控尖晶石NiCo2O4电解水性能，在碱性溶液中NiCo2O4纳米片(NCO-NSs)有利于HER，而NiCo2O4纳米线(NCO-NWs)有利于OER催化。利用DFT计算中间体在NiCo2O4两种形貌表面的吸附能，结果表明在碱性溶液中H*和O*吸附步分别是HER和OER反应过程速度控

6、制步，NiTd(Ni在四配位)是催化分解水的活性中心。用NiCo2O4纳米片和纳米线分别作为电解水的阴阳两极，当电流密度20−2mA·cm时水分解偏压仅1.70V，展现优异的电催化活性和稳定性。揭示构建三维分级结构材料有助于获得高效双功能催化剂。（2）珊瑚形NiCo2O4@(Ni,Co)OOH异质结催化剂表现出高的催化活性和优异的耐久性。两电极NiCo2O4@(Ni,Co)OOH

7、

8、NiCo2O4@(Ni,Co)OOH在碱性电解槽中达−2−2到电流密度100mA·cm时，两极偏压为1.83V，而高电流密度（0.6A·cm）下偏I华中科技大学博士学位论文压仅为2.1V并且稳定10

9、小时不衰减。DFT计算表明形成NiCo2O4@(Ni,Co)OOH异质结有效降低水分解的活化能。分子动力学模拟(FPMD)结果揭示了NiCo2O4@(Ni,Co)OOH异质结的水分解机制是金属阳离子的拉伸作用力打开了水的氢键。因此尖晶石结构AB2X4材料的金属阳离子有助于催化分解水性能提升。（3）使用水热法合成具有有机金属框架的尖晶石ACo2O4MMOFs（A=Mn，Fe，Co，Ni，Cu和Zn），研究A位元素取代对OER的催化性能的影响关系。在碱性溶液中，在六种催化剂中FeCo2O4MMO