锂（钠）离子电池电极材料的设计制备及性能研究

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1、中图分类号：TB34论文编号：102870617-B030学科分类号：080501博士学位论文锂(钠)离子电池电极材料的设计制备及性能研究研究生姓名聂平学科、专业材料物理与化学研究方向新能源材料与器件指导教师张校刚教授南京航空航天大学研究生院材料科学与技术学院二О一七年七月NanjingUniversityofAeronauticsandAstronauticsTheGraduateSchoolCollegeofMaterialsScienceandEngineeringAdvancedElectrodeMaterial

2、sDesignandTheirElectrochemicalPerformanceforLithium-IonandSodium-IonBatteriesAThesisinMaterialsPhysicsandChemistrybyPingNieAdvisedbyProf.XiaogangZhangSubmittedinPartialFulfillmentoftheRequirementsfortheDegreeofDoctorofPhilosophyJuly,2017南京航空航天大学博士学位论文摘要随着新能源汽车和智能

3、电网的加速推进，大规模储能技术已成为支撑新能源发展的战略性技术。钠离子电池具有资源广泛、价格低廉、安全可靠等特点，同时可兼具能量、功率密度等电化学性能指标的要求，适合应用于大规模储能应用，是目前先进储能技术领域的新兴热点。类普鲁士蓝配位聚合物由于具有三维的离子扩散通道、大的比表面积、丰富的孔道结构以及制备简单在能量储存领域引起了广泛的研究兴趣。气溶胶喷雾技术以液体或者悬浮液为前驱，可简单、连续及快速制备单分散球形结构材料，是一种具有广阔应用前景的功能材料自组装制备方法。作为下一代高容量锂离子电池负极材料，硅负极目前面临的

4、主要挑战是充放电循环过程中体积膨胀带来的容量快速衰减以及充放电库仑效率低。本论文主要围绕设计构建低成本、长寿命室温钠离子电池，高比能锂离子二次电池电化学储能器件，在新型类普鲁士蓝类配合物、高性能硅碳复合材料的设计、可控制备、储荷机理及器件构造和优化等方面开展了深入的研究，摘要如下：ⅡⅢ1.类普鲁士蓝M3[Co(CN)6]2·nH2O(M=Co,Mn):一类新的锂离子电池负极材料：类普鲁士蓝作为一类新型的二次电池正极材料，在电池领域获得了广泛关注。目前，对这类开放框架材ⅡⅢ料用作负极的性能研究还很有限。研究了化学式为M3[

5、Co(CN)6]2·nH2O(M=Co,Mn)的六氰钴酸钴和六氰钴酸锰这类典型类普鲁士蓝，可以用作有机电解液二次电池的新型负极。Co+3[Co(CN)6]2材料在电压范围为0.01–3.0Vvs.Li/Li时，表现出了明显的电化学活性，它的可逆容量为299mAhg-1。与此同时，由于其拥有小颗粒尺寸特性和大的离子通道快速传输Li+的能力，材料具备优异的倍率性能（电流密度从20增至2000mAg-1时，容量保持率为34%）。2.柔性类普鲁士蓝自支撑电极与电耦合机理改性类普鲁士蓝配合物的储钠性能研究：普鲁士蓝类配合物电子导电

6、率低和结构缺陷导致材料在非水钠离子电池体系中具有低的库仑效率和差的循环稳定性。我们设计并制备了普鲁士蓝类配合物FeFe(CN)6·xH2O纳米颗粒负载于可弯曲的碳布表面，电极制备不需要引入额外的粘结剂，并系统研究了该正极材料在水性和有机系中的电化学性能。结合循环伏安法和非原位的57Fe穆斯堡尔谱技术对FeFe(CN)6·xH2O材料的Na+嵌入/脱出机制进行了分析。结果表明，FeFe(CN)6均匀地负载在柔性的导电基底表面，粒子尺寸大约为200nm。该材料采用碳布为集流体不仅可弯曲性强，电子导电率高；还表现了优异的电化学

7、性能。FeFe(CN)6在0.2C倍率下，放电比容量高达82mAhg-1，在1C电流密度下，循环1000周，容量保持率为81.2%，能在10C的大电流密度下进行快速充放电。六铁氰化镍(nickelhexacyanoferrate，NiHCF)是一种具有开放型框架结构的普鲁士蓝衍生物，可为钠离子可逆脱嵌提供理想通道的“零应变”材料。通过7,7,8,8-四氰基对苯二醌二甲烷（7,7,8,8-tetracyanoquinododimethane,TCNQ）有机超导分子修饰液相共沉淀法合成的NiHCF得到NiHCF/TCNQ复合

8、材料。实验和第一性原理计算表明，TCNQ通过与NiHCF普鲁士蓝衍生I锂(钠)离子电池电极材料的设计制备及性能研究物中的Fe原子相互作用实现TCNQ分子与NiHCF框架结构的电耦合，为快速电荷传输提供了通道，提高了NiHCF的电子导电率。NiHCF/TCNQ复合电极兼具高电子导电率，开放的框架结构，纳米尺寸以及相互交