《紫外光谱法》PPT课件

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1、第二章紫外光谱法(UV)§2.1紫外光谱的基本原理紫外吸收光谱是由于分子中价电子的跃迁而产生的。分子中价电子经紫外或可见光照射时，电子从低能级跃迁到高能级，此时电子就吸收了相应波长的光，这样产生的吸收光谱叫紫外光谱。紫外吸收光谱的波长范围是100-400nm(纳米),其中100-200nm为远紫外区（这种波长的光能够被空气中的氮、氧、二氧化碳和水所吸收，因此只能在真空中进行研究，故这个区域的吸收光谱称真空紫外），200-400nm为近紫外区,一般的紫外光谱是指近紫外区。波长在400～800nm范围的称为可见光谱。常用的分光光度计一般包括紫外及

2、可见两部分，波长在200～800nm（或200～1000nm）1.价电子的类型一、有机分子中价电子及电子跃迁的类型在有机化合物中的价电子，根据在分子中成键电子的种类不同可分为3种：（1）形成单键的σ电子（2）形成不饱和键的π电子（3）氧、氮、硫、卤素等杂原子上的未成键的n电子2.有机分子电子跃迁的类型根据分子轨道理论，当两个原子结合成分子时，两个原子的原子轨道线性组合成两个分子轨道，其中一个具有较低的能量叫做成键轨道，另一个具有较高的能量叫做反键轨道。（见教材P8图1-10）电子通常在成键轨道上，当分子吸收能量后可以激发到反键轨道上跃迁的类型

3、有：*,n*,*,n*。各类电子跃迁的能量大小见上图根据光谱资料和分子结构理论的分析，各种电子能级的能量高低的顺序为：σ<π

4、分别红移至313和235nm。但是n*跃迁是禁阻跃迁，所以吸收强度很弱。这是由于n轨道的电子和电子集中在不同的空间区域，因此，n轨道的电子跃迁到轨道的可能性是比较小的。（2）*跃迁是不饱和键中的π电子吸收能量跃迁到π*反键轨道。π→π*跃迁所需能量较n*跃迁的大，吸收峰波长较小。孤立双键的π→π*跃迁产生的吸收带位于160～180nm，仍在远紫外区。但在共轭双键体系中，吸收带向长波方向移动（红移）。共轭体系愈大，π→π*跃迁产生的吸收带波长愈长。例如乙烯的吸收带位于162nm，丁二烯为217nm，1，3，5－己三烯的吸收带红

5、移至258nm。这种因共轭体系增大而引起的吸收谱带红移是因为处于共轭状态下的几个π轨道会重新组合，使得成键电子从最高占有轨道到最低空轨道之间的跃迁能量大大降低，见下图：π→π*共轭引起的吸收带红移（3）n*跃迁是氧、氮、硫、卤素等杂原子的未成键n电子向σ反键轨道跃迁。当分子中含有－NH2、－OH、－SR、－X等基团时，就能发生这种跃迁。n电子的n→σ*跃迁所需能量较大，偏于远紫外区，一般出现在200nm附近，受杂原子性质的影响较大。（4）*跃迁是单键中的σ电子在σ成键和反键轨道间的跃迁。因σ和σ*之间的能级差最大，所以σ→σ*跃迁需

6、要较高的能量，相应的激发光波长较短，在150～160nm范围，落在远紫外光区域，超出了一般紫外分光光度计的检测范围。既然一般的紫外光谱是指近紫外区，即200-400nm，那么就只能观察*和n*跃迁。也就是说紫外光谱只适用于分析分子中具有不饱和结构的化合物。二、紫外光谱表示法横坐标表示吸收光的波长，用nm（纳米）为单位。紫外光谱图是由横坐标、纵坐标和吸收曲线组成的。纵坐标表示吸收光的吸收强度，可以用A(吸光度)、T(透射比或透光率或透过率)、1-T(吸收率)、(吸收系数)中的任何一个来表示。吸收曲线表示化合物的紫外吸收情况。对甲苯乙

7、酮的紫外光谱图1.当分子中的电子在向较高电子能级跃迁的过程中，同时发生振动或转动能级的变化，因此产生的谱线不是一条而是无数条，即一个典型的紫外光谱显示出的是一些宽的谱带（峰），这种光谱很容易用峰顶的位置（λ最大）及其吸收强度（ε最大，消光系数）来描述。例如，对甲苯乙酮，λCH3OHmax＝252nm，εmax＝12300几点说明：对甲苯乙酮的紫外光谱图2.紫外吸收带的强度吸收强度标志着相应电子能级跃迁的几率，遵从Lamder-Beer（朗伯－比尔）定律A：吸光度：在c用摩尔浓度、l用厘米为单位表示时称摩尔吸光系数，而当浓度或液层厚度用其他单

8、位表示时就称吸光系数，常用k表示。c：溶液的摩尔浓度l：样品池长度I0、I分别为入射光、透射光的强度3.吸光度具有加和性，即在某一波长λ，当溶液中含有多种吸光物质时