《材料化学》PPT课件

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1、2．同分子醛、酮自身缩合（1）碱催化醛、酮自身缩合反应历程含有活泼α-H的醛或酮自身缩合，在碱催化剂的作用下，醛或酮的α-H被碱夺取，形成负碳离子或烯醇负离子（亚甲基组分），作为亲核试剂其亲核活性被提高，很快与另一分子醛或酮中的羰基（羰基组分）发生亲核加成，经质子转移得到加成产物（β-羟基醛或酮），脱水后可得消除产物（α、β-不饱和醛或酮）。反应历程如下：由反应历程可见，前三步反应均为平衡反应，而碱催化的脱水反应是反应能够进行的关键步骤。对含一个活泼α-H的醛自身缩合，得到单一的β-羟基醛加成产物。含两个或三个活泼α-H的醛自身缩合时，若在稀碱溶液、较低温度下反应，得

2、β-羟基醛；温度较高或用酸催化反应，均得α、β-不饱和醛。实际上，多数情况下加成和脱水反应同时进行，由于加成产物不稳定而难以分离，最终得到的是其脱水产物α、β-不饱和醛。如：对具有活泼α-H的酮分子间的自身缩合，因其反应活性较醛低，自身缩合的速度较慢，其加成产物结构更加拥挤，稳定性差，反应的平衡偏向左边。要设法打破平衡或用碱性较强的催化剂（如醇钠），才可以提高β-羟基或其脱水产物的收率。例如，当丙酮的自身缩合反应达到平衡时，加成缩合物（1）的浓度仅为丙酮的0.01%，为打破这种平衡，可利用索氏(Soxhlet)抽提器，将氢氧化钡放在上面抽提器内，丙酮反复回流并与催化剂

3、接触发生自身缩合。而脱水产物（2）留在下面烧瓶中，避免了可逆反应，从而提高了收率。除了利用Soxhlet抽提器外，尚可利用碱性Al2O3进行酮分子自身缩合反应。（2）酸催化醛、酮自身缩合反应历程酸催化作用首先是使醛、酮分子中羰基质子化并转成烯醇式，其与质子化羰基发生亲核加成，然后经质子转移，脱水得到产物。历程如下：在酸催化中，决定反应速度的是亲核加成一步。除脱水反应外，其余各步反应都是可逆反应。在丙酮自身缩合中，若采用弱酸性阳离子交换树酯dowex-50为催化剂，可以直接得到脱水产物（2），收率90%，且操作简便，不需抽提器装置。酮的自身缩合，若是对称酮，产品较单纯。

4、若为不对称酮，不论酸或碱催化，反应主要发生在羟基α-位上取代基较少的碳原子上，得β-羟基酮或其脱水产物。（3）芳醛的自身缩合由于芳醛不含活泼α-H，故不能象含活泼α-H的醛、酮那样在酸或碱催化下缩合。但芳醛在含水乙醇中，以氰化钠（钾）为催化剂，加热后可以发生自身缩合，生成α-羟基酮。该反应称为安息香缩合。反应如下：其反应历程为：氰负离子对羰基进行亲核加成，形成氰醇负离子，然后酸性氢转移得氰醇负离子。其向另一分子芳醛的羰基进行亲核加成，得到的加成产物经质子转移后脱去氰基。生成α-羟基酮。3．异分子醛、酮交叉缩合（1）芳醛与含活泼α-H的醛、酮的缩合芳醛与含活泼α-H的醛

5、、酮在碱催化下缩合生成β-不饱和醛、酮。该反应称为克莱森-斯密特（Claisen-Schmidt）反应。通式如下：反应先生成中间产物β-羟基芳丙醛（酮），但其极不稳定，在强碱或强酸催化下立即脱水生成稳定的芳丙烯醛（酮）。例如：若芳醛与不对称酮缩合，不对称酮中仅有一个α-位有活泼氢原则，则产品单一。不论酸或碱催化均得同一产品。若两个α-位均有活泼氢原子，则可能得到两种不同产品，如：（2）甲醛与含活泼α-H的醛酮的缩合甲醛本身不含活泼α-H难以自身缩合，但在碱催化下，可与含活泼α-H的醛、酮进行羟醛缩合，并在醛、酮的α-碳原子上引入羟甲基，此反应称为羟甲基化反应（Toll

6、ens缩合），其产物是β-羟基醛（酮）或其脱水产物（α、β-不饱和醛、酮），例如：利用这种特点还可以用甲醛与其他醛缩合成一系列羟甲基醛，如果采用过量甲醛，则可能在脂肪醛上引入多个羟甲基。例如：生成的多羟基醛又会与过量的甲醛发生康尼查罗（Cannizzaro）反应（亦称歧化反应），因此甲醛的羟甲基化反应和Cannizzaro反应往往能同时发生，最后产物为多羟基化合物。例如：由此可见，当甲醛与有活泼α-H的脂肪醛在浓碱液中作用时，首先发生羟醛缩合反应，然后进行歧化反应。这是制备多羟基化合物的有效方法。二、胺甲基化合反应1．胺甲基化反应含活泼氢原子的化合物与甲醛（或其它醛）

7、和具有氢原子的伯胺、仲胺或铵盐在酸（碱）性作用下进行脱水缩合，生成氨甲基衍生物的反应称为胺甲基化反应，也称曼尼希（Mannich）反应，其产物常称Mannich碱或Mannich盐。反应如下：其酸催化反应历程为：亲核性较强的胺与甲基反应，生成N-羟甲基加成物，并在酸催化下脱水生成亚甲基铵离子，进而向烯醇式的酮作亲电进攻而得产物。碱催化反应历程为：由加成物N-羟甲基胺在碱性条件下，与酮的碳负离子进行缩合而得。2．反应主要影响因素（1）含活泼α-H的化合物用于胺甲基化反应的含活泼α-H的化合物包括酮、醛、羧酸及其酯类、腈、硝基烷、炔、酚类及某些杂环化合物