物理化学(胡英)配套课件第4章相平衡

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1、复杂的二元液固相图读图要点：把复杂的相图分解为基本类型的相图由三个基本类型的相图组合而成的较复杂的相图ABCE1E2xB123456789练习组分A与B可以形成以下几种稳定化合物：A2B,AB,AB2,AB3，则此A-B系统的低共熔点最多为几个？并绘出恒压相图示意图。二元复杂液固相图举例Fe-C系统(部分)Cu-Zn系统Ti-V系统Ti-Al系统CaO-SiO2系统液相部分互溶固相完全不互溶稳定化合物不稳定化合物晶型转变三相平衡线液体部分互溶OneComponentSystemSiO2Fe-C相图123456

2、Fe的常见晶体结构Iron-gammaIron-alphaIron-delta铁素体（F）与奥氏体（A）12312345678912345678109111213141516171819:面心立方：CsCl型（高温）’：CsCl：复杂立方：六方密排：六方密排对于所给的恒压相图，回答：（1）指明各相区的相态及自由度；（2）指出系统沿图中虚线冷却时所发生的相态变化，并画出其步冷曲线；（3）指出相图中所有自由度为0的点与线。4.6稀溶液的依数性蒸气压下降凝固点下降沸点上升渗透压一、凝固点降低“溶液的凝固点

3、通常指溶剂和溶质不生成固溶体的情况下，固态纯溶剂和液态溶液成平衡时的温度。”固-液平衡时，溶剂组分在两相中的化学势相等，即固态纯溶剂的蒸气压与溶液中溶剂的蒸气压相等。蒸气压PA*，因此溶液的凝固点通常低于纯溶剂的凝固点，如图所示：根据拉乌尔定律，一定温度下溶液中溶剂的蒸气压PA小于纯溶剂的纯溶剂和固态纯溶剂的蒸气压均为PA*，化学势相等，平衡可逆。Tf*即为纯溶剂的凝固点。液态纯溶剂PA*T曲线与固态纯溶剂PAsT曲线相交于A点(T=Tf*)。在此温度下，液态由图看出，在溶液的凝固点Tf，过冷纯液态溶剂的蒸

4、气压为Pl。Tf为溶液的凝固点。在此温度下，溶液和固态纯溶剂的蒸气压均为P，AC线为过冷液态纯溶剂的蒸气压曲线。将克拉贝龙方程用于液态纯溶剂的蒸气压曲线上。由于温度Tf、Tf相差不大，可以认为液态纯溶剂的气化热vHm,A不变，则不同温度下液态纯溶剂的蒸气压之比：…①（Tf*Tf，Tf0）（sHm,A：摩尔升华热）…②同样，将克拉贝龙方程用于固态纯溶剂蒸气压曲线AB上：①②：…(3)其中溶剂摩尔熔化热：fHm,A=sHm,AvHm,A根据拉乌尔定律，温度Tf时溶液上方溶剂蒸气压：P=Plx

5、A=Pl(1xB)P/Pl=1xBPl为Tf时过冷纯液态溶剂的蒸气压。P/Pl=1xB代入(3)：（理想溶液或稀溶液）稀溶液：0xB1ln(1xB)xBln(1xB)xB代入上式：（稀溶液）…(4)式中R、Tf*、fHm,A均为常数。…(4)上式说明在稀溶液中，凝固点的降低量Tf只与溶质在溶液中的摩尔分数xB成正比（即依数性），而与溶质的性质无关。对于稀溶液双组分体系（只有一种溶质）：式中：MA为溶剂A的摩尔质量。代入④：…(4)或：Tf=Kfm…(5)为凝固点降低常数,单位(

6、kgK/mol)。其中利用Tf=Kfm求得m，可推测溶质的摩尔质量MB：溶剂水醋酸苯环已烷萘三溴甲烷Tf*/K273.15289.75278.65279.65353.5280.95Kf1.863.905.12206.914.4由代入上式，得：…(6)其中WA、WB为溶液中溶剂和溶质的重量，根据实验可测得的Tf，已知溶剂的Kf，即可求算未知溶质的摩尔质量MB。公式(5)(6)式适用条件：1）溶剂遵守拉乌尔定律，即必须为稀溶液；2）析出的固体必须是纯(溶剂)固体，而不是固溶体。上述结论对挥发性溶质也适用，因

7、为这不影响溶剂蒸气压变化值。Tf=Kfm…(5)讨论：若析出的固体是固溶体（溶剂A的摩尔分数为zA的理想固溶体），则凝固点降低量：推导过程见南大书P275小字，fHm,A(s)为固溶体中摩尔A的熔化热。若zAxA，即固溶体中溶剂的浓度较溶液中大，则Tf0，凝固点下降；若zAxA，即固溶体中溶剂的浓度较溶液中小，则Tf0，凝固点上升；若zA=xA，固溶体中溶剂的浓度与溶液中相等，则Tf=0，凝固点不变；若zA=1，即纯固态溶剂析出，(7)式还原成(4)式。二、沸点升高由克拉贝龙方程（纯溶剂曲线

8、）且PA=PgxA=Pg(1xB)（Pg为Tb温度下过热纯A的蒸气压）Pg/PA=1/(1xB)在溶液的沸点Tb,（不挥发溶质）溶液中溶剂的蒸气压为PA代入上式：Pg/PA=1/(1xB)其中：（kgK/mol）适用范围：（1）稀溶液（Raoult定律）；（2）不挥发性溶质。或：∆Tb=Kbm讨论：若溶质为挥发性的，设沸点Tb时蒸气相中溶质的摩尔分数为yB，若溶