《紫外分光光度法》PPT课件

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1、教学目标：说出四种电子跃迁的类型及与紫外吸收光谱的关系。准确描述生色团、助色团、红移蓝移等紫外光谱中常用的术语。简述吸收带的概念及影响因素。了解几类有机化合物紫外吸收光谱特点及用紫外光谱推断有机化合物结构的方法。2021/9/30分子中价电子能级及跃迁类型示意图能　　　量成键成键未成键n反键**反键***n*n一般在近紫外区（200~400nm)，约在10~100之间。含杂原子的不饱和基团，如－C=O、－C=S、－N=N等有此吸收。如丙酮，除有*跃迁的强吸收峰外，还有279nm左右的n

2、*跃迁，约为10~30.需要能量较低，吸收峰大都在200nm左右，吸光系数很大，属强吸收。max(C2H4)=165nm,为104,对具有共轭双键的化合物，随着共轭体系增加，max与都增加。如1,3－丁二烯的max为217nm,=2.1104,1,3,5－己三烯的max为258nm，=3.5104。需要能量高，吸收峰在远紫外区，一般仪器无法检测。max(CH4)=125nm,max(C2H6)=135nm。饱和烃有此跃迁。约为200nm，属中强吸收。含－OH、－NH2、－X、－S等基

3、团的饱和化合物有此吸收。2021/9/30无机分子能级跃迁1.电荷转移跃迁(Chargetransfertransition)一些同时具有电子予体(配位体)和受体(金属离子)的无机分子，在吸收外来辐射时，电子从予体跃迁至受体所产生的光谱。max较大(104以上)，可用于定量分析。2021/9/30无机分子能级跃迁2.配位场跃迁(Ligandfieldtransition)过渡元素的d或f轨道为简并轨道，当与配位体配合时，轨道简并解除，d或f轨道发生能级分裂，如果轨道未充满，则低能量轨道上的电子吸收外来能量时，将会

4、跃迁到高能量的d或f轨道，从而产生吸收光谱。吸收系数max较小(102)，很少用于定量分析，多用于研究配合物结构及其键合理论。2021/9/30无配场八面体场四面体场平面四面形场d轨道电子云分布及在配场下的分裂示意图无配场八面体场四面体场平面四面型场2021/9/30几种常见的紫外与可见吸收光谱位置2021/9/30紫外光谱中常用术语生色团(chromophore)：有机物分子中含有*、n*跃迁的基团，如C=C,C=O,-N=N-，-NO2,C=S等助色团(auxochrome)：含有非键电子的杂原子饱

5、和基团，如-OH,NH2,-OR,-SH,-X等。2021/9/30紫外光谱中常用术语红移(redshift)：吸收峰向长波移动。共轭作用、引入助色团可使吸收峰红移，溶剂的极性增加可使*跃迁的吸收峰红移。蓝移(blueshift)：吸收峰向短波移动。共轭作用减弱或失去助色团可使吸收峰蓝移，溶剂的极性增加可使n*跃迁的吸收峰蓝移。2021/9/30紫外光谱中常用术语增色效应(hyperchromiceffect)减色效应(hypochromiceffect)由于化合物结构改变或其他原因，使吸收强度（）增加

6、或减弱。强带(strongband):max>104的吸收峰弱带(weakband):max<102的吸收峰2021/9/30吸收带跃迁类型波长范围例R带n→π*~300nm<100CH3COCH3CH3NO2K带π→π*波长比R带短>1041,3-丁二烯λ为217nm,=2.1×104B带芳香族π→π*230～270nm102～103芳香族化合物E带芳香族π→π*180nm200nm～104～103芳香族化合物电荷转移吸收带配合物p-d跃迁远紫外～可见>104Fe(SCN)2+配位体场吸收带配合物d-d,

7、f-f跃迁近紫外～可见<102吸收带2021/9/30苯异丙烷溶液的紫外吸收光谱230240250260nm苯蒸汽的B带吸收2021/9/30250300350/nmlgε的吸收光谱，溶剂正庚烷K带，max=240nm，ε=13000B带，max=278nm，ε=1100R带，max=319nm，ε=502021/9/30影响吸收带的因素－位阻影响max=280nm，ε=10500max=295nm，ε=2900010-3ε102030250300350/nm2021/9/30影响吸收带的因素－溶剂

8、效应跃迁类型正己烷氯仿甲醇水迁移π→π*230nm238nm237nm243nm红移n→π*329nm315nm309nm305nm蓝移溶剂对异丙叉丙酮的两种跃迁吸收峰的影响对λmax影响π-π*跃迁：溶剂极性↑，λmax↑红移n-π*跃迁：溶剂极性↑，λmax↓蓝移2021/9/30影响吸收带的因素－溶剂效应苯的乙醇溶液对吸收光谱精细结构影响：溶剂极性增大