化学缓蚀剂在青铜器文物保护中的理论分析

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1、2012年3月天水师范学院学报Mar.，2012第32卷第2期JournalofTianshuiNormalUniversityVol.32No.2化学缓蚀剂在青铜器文物保护中的理论分析12安梅梅，李晓东（1.天水师范学院文史学院，天水741001；2.天水师范学院生命科学与化学化工学院，甘肃天水741001）摘要：利用量子化学计算泛函密度理论中的B3LYP方法，在6-31+G(d)基组上，对8种常见的在青铜器文物保护中使用的化学缓蚀剂化合物分子进行了结构和化学反应活性分析.结果表明化学缓蚀剂分子具有类平

2、面型的共轭结构，其活性中心主要在氮原子上，通过对所有缓蚀剂分子的最高占有轨道（HOMO）、最低空轨道（LUMO）和能量差（ELUMO-EHOMO）△E分析后发现，苯并三氮唑（BTA）和2-氧代苯并咪唑（MBI）对青铜文物的保护性能较好.关键词：青铜器保护；化学缓蚀剂；化学计算；结构分析；轨道能量中图分类号：TG17文献标识码：A文章编号：1671-1351（2012）02-0031-04青铜器主要指用铜、锡和铅的合金制作的器物，最早的青铜器出现于约5000年到6000年间的西1青铜病的产生机理亚两河流域地

3、区，以苏美尔文明时期的雕有狮子形象的大型铜刀是早期青铜器的代表[1-3].我国青铜器青铜器的腐蚀简单地可以认为是由于在其表制作精美，在世界各地青铜器中堪称艺术价值最高，面产生了“青铜病”的有害粉状锈，这种有害锈呈现在世界上没有任何一个地方的铜器可以与我国古出鲜艳的绿色状锈（CuCl和CuCl2·3Cu(OH)2等含氯代铜器相比拟，这也是我国古代铜器在世界艺术史离子的腐蚀介质），进而生成粉状锈(Cu2(OH)3Cl)，上占有独特地位并引起普遍重视的原因之一.然该“粉状锈”在一定的温湿度下可以不断地扩散，从而

4、，随着考古工作的深入开展，我国大量的青铜器而造成了青铜器的全面腐蚀[10-12].同时，这种“青铜文物被发掘出来，使得这些青铜器文物的存在环境锈”还能将这种“病”沾染到其他的青铜器上，严重发生了改变，引起青铜器表面的腐蚀介质层的变影响了青铜器的保存.基于这一目的，大量的有机化.这些变化在自然状态下受到光、热、酸、碱和腐类缓蚀剂被广泛地应用到青铜器的保护方面，目的蚀气体的影响，会在器物表面的腐蚀层中再次产生是将缓蚀剂覆盖在青铜器表面，既能保持青铜器件铜绿腐蚀、粉状腐蚀和生物腐蚀等主要侵蚀[1,4-7]，从原

5、貌，又能防止青铜病的再次发生，该类方法称为而使其外貌特征或多或少的受到损坏.因此，对其缓蚀剂保护法.进行科学的保护修复，使其更安全长久的保存下来，让人们能了解、欣赏、研究和解读其价值，就成为文物保护工作者的重要责任.目前，对青铜器的2理论分析计算方法与模型保护方法主要有物理清除转化法，化学清除转化[8-9]文中使用Gaussian09程序，采用量子化学计法，缓蚀剂保护法和封护涂层保护方法等，在这些方法中，缓蚀剂保护法是目前最广泛、最普遍的算泛函密度理论中的B3LYP方法，在6-31+GD基防止青铜器文物腐

6、蚀的方法.所以，本文将影响青组上，对8种常见的化学缓蚀剂化合物分子（见图铜病产生的主要中间体CuCl探讨腐蚀的产生机1）进行结构优化、能量和频率计算，并对其化学反理，常见缓蚀剂的使用原理和防腐性能等方面作理应活性部位和轨道能量作了详尽的分析.所有量子论的分析和解释.化学计算在linux系统的服务器上完成.收稿日期：2011-01-15作者简介：安梅梅（1978-），女，甘肃天水人，天水师范学院文史学院副教授，博士.31分子中C1=N1、N1-N2、N2=C2和C2=N3双键的键3结果与讨论长比非共轭体系中

7、相应的键长（0.128nm、0.137nm和0.128nm）要长0.001nm、-0.010nm、0.0023.1缓蚀剂的作用机理nm和0.010nm.可见，该分子中N原子以P轨道上缓蚀剂通常是通过与青铜器金属表面吸附、配的孤对电子参与共轭，使得C=N双键键长增长，位后在青铜文物表面形成一层铜离子与缓蚀剂紧N-N单键键长缩短；另外，在AETD分子中密结合的配位型高聚物膜[Cu（Ⅰ）-BTA）][10,13-14]，从C1-S1-C2单键键长分别为0.178nm和0.177nm，n而将裸露在外界的铜离子包裹

8、起来，防止“青铜锈”比单独的C-S单键键长缩短了0.005nm和0.006向内部金属铜的进一步转移腐蚀，而反应过程中产nm，说明S原子中3P轨道上的电子也参与了共轭生的Cl-会在完成的清洗中去除，从而减少了青铜体系.在其它的缓蚀剂分子中也同样存在与AETD器的进一步腐蚀.其作用机理以苯并三氮唑（BTA）相似的键长增长与缩短的现象，可参见表1相关数与铜离子的作用过程为例加以说明（图1）.据和图2中优化后的几何构型得到其结果.表1