胶态成型固化特性及其应用技术研究

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1、华中科技大学博士学位论文摘要胶态成型是由陶瓷原料粉末和其他介质（水、有机物等）组成的胶态体系经固化而成型的新技术，它能够净尺寸成型陶瓷坯体，并且可以很好地控制成型过程中部件内部的各种杂质（夹杂物、团聚体等）而制造出高性能的陶瓷部件。本文首先研究胶态成型工艺中水基悬浮液的稳定性和流变学特性，然后研究了一种典型的胶态成型技术——凝胶注模成型工艺的固化过程及影响因素，改善工艺的可操作性，提高坯体的力学性能，并将其应用于电子陶瓷的制备中。最后，探讨了基于两种胶态体系的微笔直写成型技术，并分别制备出二维和三维结构材料，为薄厚膜器件和三维光子晶体的制备奠定了基础。本文首先研究了不

2、同粒径大小、不同粒径分布Ba0.7Sr0.3TiO3（BST）陶瓷粉体水基悬浮液的稳定性，探讨了BST粉体在水中的电动特性和高固相体积分数陶瓷悬浮液流变特性；并讨论了pH值、分散剂用量和固相含量对BST浆料粘度的影响，制备出高固相含量、低粘度浆料。以凝胶注模成型为研究对象，从凝胶注模成型中自由基引发单体聚合和交联的动力学入手，研究工艺参数对聚合过程及凝胶三维网状结构的影响，探讨了聚合过程、凝胶内部结构与坯体力学性能的联系，通过优化工艺参数，提高坯体的力学性能。探讨了凝胶注模成型浆料制备中气泡产生的机理，提出一种改进的脱气方法（真空＋搅拌＋超声振荡），该方法不仅有利于悬

3、浮液中气泡的上浮，而且能使气泡长大而破裂，显著提高坯体的密度和强度。利用高聚物在玻璃化温度以下能被冷拉伸屈服产生形变的特性，采用等静压对坯体进行预处理，使坯体的致密性进一步提高，坯体的抗弯强度为32.8MPa，烧结后样品相对密度为98.2%。与模压法样品相比，凝胶注模成型BST陶瓷的相结构没有改变，但晶粒尺寸和c/a比值与模压法相比有所减小，且介电损耗降低、介电常数居里点处峰值变陡峭。分析了大尺寸薄片状坯体干燥变形率大的原因是由于纵向和径向的干燥率大不相同，提出了一种采用网状夹具干燥装置制备大尺寸薄片状坯体的方法，该方法能大大减小坯体的干燥变形率，其干燥变形率从50％

4、减小为3％，采用凝胶注模成型工艺I华中科技大学博士学位论文成功制备出直径达Φ16cm的0.15(PbZn1/3Nb2/3O3)+0.85[Pb(Zr0.54Ti0.46)O3]（PZN-PZT）压电陶瓷，其介电常数均匀性小于5.6%。采用凝胶注模成型技术制备出各向异性BST介电陶瓷和1-3型BST/聚甲基丙烯酸甲脂（PMMA）复合材料，由于PMMA、BST两种材料的热膨胀系数的差异，在电场平行于孔隙时，复合材料受到张应力的作用，而在电场垂直于孔隙时，复合材料受到压应力的作用，这使得复合材料在两个方向上的铁电－顺电相变陡峭程度和场致相变大小均有差异。复合材料相对于体陶瓷

5、来说介电常数大大降低，而介电可调率下降不多，可被用作微波材料。采用水基凝胶流延成型制备氧化锌（ZnO）厚膜，加入丙三醇增加厚膜的柔韧性，厚膜素坯的拉伸强度与弹性模量的比值从0.004增加到0.022，其固相含量可达75.5wt%，相对传统水基流延成型的60wt%有较大提高，多层氧化锌压敏电阻压敏电压为153V，漏电流为2µA，非线性系数为21。采用胶态直写成型制备Pb1.02(Mn1/3Sb2/3)0.05Zr0.47Ti0.48O3（PZT）压电厚膜，直写笔头高度调整为30µm左右时，写出的线条完整而平滑，调整直写速度可以获得从30µm到250µm的厚膜，通过调整直

6、写工艺中线间距的大小，获得表面粗糙度为0.73µm的厚膜，相对丝网印刷法制备厚膜的1.22µm，表面状况有所改善。厚度为70µm的PZT厚膜在1160℃烧结1小时，其介电常数为750，介电损耗为0.012，胶态直写成型制备的PZT厚膜电性能与丝网印刷法很接近，而相对丝网印刷法来说，它无需掩膜板而能实现任意结构二维图案的制备。采用带相反电荷聚电解质聚丙烯酸（PAA）－聚乙烯亚胺（PEI）－水（H2O）复合体系制备出澄清的溶液，其浓度为50wt%，PAA和PEI的比例为12：1。通过直写技术将这种溶液沉积在浓度为80wt％的异丙醇水溶液中，溶液立即固化，生成凝胶的4相对粘

7、度能达到5×10。这种溶液和粉体混合制备的悬浮液采用直写方式制备出三维结构BST材料，为制备功能陶瓷基三维光子晶体奠定了基础。关键词：胶态成型自由基聚合力学性能高聚物拉伸行为流变性能微笔直写II华中科技大学博士学位论文AbstractColloidalprocessisanoveltechnologyinceramicmolding.Theceramicslurrywhichisconsistedofceramicpowderandothermedia(water,organicmatter,etc.)issolidifiedbyeitherthec