硼硅酸盐微晶玻璃析晶动力学及其应用研究

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1、硼砖酸盐微品玻璃析晶动／J学及j￡应用研究摘要硼硅酸盐微晶玻璃具有熔点低，化学稳定性好、热膨胀系数调节范围宽、介电性能优良等特点，在信息产业及能源工业中具有广阔的应用前景。作为半导体硅晶片掺硼的固态扩散源和固体氧化物燃料电池(SOFC)双极板的密封材料是硼硅酸微晶玻璃的两个重要应用，也是当前研究的热点之一。本文采用熔融法制备了B203-A1203．Si02系统和BaO．A1203．B203．Si02系统微晶玻璃。根据微晶玻璃的应用背景，结合析晶动力学研究方法，较系统地研究了组成对微晶玻璃的晶化行为、显微结构及相关性能的影响，并对所制得的微晶玻璃进行了在硅晶片上的掺硼扩散试验。

2、。对掺硼扩散源用B203-A1203．Si02微晶玻璃的组成研究表明，随着B203／Si02比值的增大，Si4+在玻璃网络结构的地位被削弱，而B3+在玻璃网络中则逐渐占有绝对优势，【B04】向【B03]转变。玻璃析出的主晶相主要有A148209和舢1884033晶体，硼含量的增加不仅提高了玻璃的析晶能力，而且有利于A148209晶体的析出。单独引入不同的碱土金属氧化物到玻璃中均能形成良好的玻璃，玻璃析晶能力变化趋势是BaO>MgO>CaO，其中引入MgO的玻璃析出的主晶相是A148209，而引入BaO和CaO的则是以All884033晶体为主晶相，玻璃均具有较低的热膨胀系数(

3、5—6ppmK"1)和较高的软化温度(约为1200"(3)。Ti02和Zr02不是有效的晶核剂，它们的引入使得析出晶体的尺寸极其不均。采用熔融法制备的硼微晶玻璃扩散源片不容易引入杂质，不含气孔，材料结构致密，晶粒尺寸细小均匀，是制备高纯度长寿命硼微晶玻璃扩散源的有效方法。组成为8．2BaO．1．8MgO一32A1203．358203．23S102(wt％)玻璃的适合热处理工艺为：从室温以5℃·raind升至800℃，保温5h；再以1℃·raind从800℃升温至1050℃，保温1～2h。实验中所制得的硼微晶玻璃扩散源片经硼预扩散和再扩散共300h的，试用，各项指标均与进口同类

4、样品相当，且未发现炸裂、变形等现象，进一步通过电参数和可靠性验证后，有望取代进口。SOFC封接用BaO．A1203．B203．Si02系统中，A1203含量=5m01％时，Al”主要．r■■●■■r以网络中间体形式存在于玻璃网络结构中，玻璃稳定性增加：当A1203含量增加到lOmol％，Al”开始作为网络形成体存在，玻璃稳定性降低。A1203的引入提高了玻璃的析晶温度，且有利于BaSi03和BaAl2Si208晶体的析出。BaO含量增加，玻璃的热膨胀系数增加，而B203／Si02比增大，玻璃的热膨胀系数会稍有减小，但玻璃转变温度和软化温度都会降低。用RO(R=Mg、Ca、Zn

5、)替代部分BaO后，玻璃的热膨胀系数会降低，其中引入ZnO的玻璃下降最多，为14％，而玻璃转Ⅱi硼硅酸盐微晶玻璃析晶动力学及j￡应用研究变温度和软化温度则是升高的。本文研制的SOFC封接用玻璃的热膨胀系数基本都能与电解质材料8vszoo．0ppmK"1’)匹配，且使用温度满足SOFC的工作温度(600—800℃)要求。过多的A1203(=10mol％)会降低玻璃对电解质的润湿性，使封接温度升高。引入MgO和CaO的玻璃能在较低温度对8YSZ表现出良好的润湿性，而引入ZnO的玻璃则润湿温度高出100℃左右。组成为38BaO．5A1203—198203—38Si02(m01％)玻

6、璃在700℃热处理lOOh后，热膨胀系数增加小于1％，具有较好的长期稳定性。引入RO的玻璃中对热膨胀系数影响最大的是ZnO，达到2％。各玻璃经700℃热处理100h后，界面结合紧密，没有出现明显的反应层，扩散层厚度均小于1吮m，与电解质材料具有很好的化学相容性。关键词：硼硅酸盐微晶玻璃；析晶行为；显微结构；硼扩散源；SOFC封接HIf，-●■■，，-，l—AbstractBorosilicateglass·ceramicshasabroadapplicationprospectsininformationandenergyindustryowingtoitsuniquepro

7、pertiessuchaslow-meltingtemperature，highchemicalstability,goodadjustabilityofthermalexpansioncoefficient，andgooddielectricproperties，etc．Twoimportantapplicationsofborosilicateglass—ceramicsareboron-dopedsiliconwaferdiffusionsourceandsealantsforsolidoxide