金催化氢化丙烯醛及载体效应的理论研究

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1、DissertationforDoctorofPhilosophyTheoreticalStudyonAcroleinHydrogenationbyGoldCatalysisandtheSupportEffectZheLiSupervisedbyProfessorZhao-XuChenPhysicalChemistryInstituteofTheoreticalandComputationalChemistryNanjingUniversityNov．2010J1111IHlllllIIIIIIIllllllIIIIIll』IIIIInlY2371658—‘一一日IJ舌本论文紧密围绕多相催化的

2、研究热点一金催化，通过对金催化氢化丙烯醛和负载在碳纳米管(CNT)_E的金团簇对氢解离的系统研究，对载体效应、限域效应和金催化剂的活性位等催化领域中的重要问题，进行了探索性的研究。阐明了金催化氢化丙烯醛反应机理，弄清了氢化C=C和C=O双键的活性位，提出了载体效应的氢媒介实现机制，发现限域效应并非对所有催化反应均有利。具体内容如下：首先，人们普遍认为低配位的金原子具有较高的催化活性，Claus等人也认为低配位的金原子是C=O氢化的活性中心；通过对气相、负载以及未负载金团簇上丙烯醛氢化的研究，弄清了金催化丙烯醛氢化机理，发现了C=O氢化活性位在高配位的平整表面，而低配位的顶角则是氢化C=C的活性

3、位。这与实验报道的C=O氢化选择性随金团簇尺寸增大而升高相符，澄清了金催化剂对丙烯醛选择氢化的活性位问题。其次，金属一载体相互作用在金属催化中起着重要作用，然而人们对载体效应在金催化中的作用机制知之甚少。采用氧化锌负载金团簇的复合催化剂模型，通过对丙烯醛氢化反应动力学的研究，发现金团簇与氧化物表面存在局域的电荷转移，荷正电的金团簇有利于提高氢原子在催化剂表面稳定性，氧化物载体效应对丙烯醛加氢反应动力学的影响是通过控制氢原子的稳定性而实现的，首次提出一种载体效应的氢媒介实现机制。再次，氢分子在负载金催化剂表面吸附和解离的活性中心一直存有争议：有些计算显示，低配位的中性金原子有利于氢的吸附和解离，

4、而实验研究者则认为金属一氧化物界面外围处可能是氢分子解离的活性中心。我们的研究表明，在氧化物载体一定的情况下，活性中心是中性金原子还是位于金属一氧化物界面处取决于金催化剂的大小和形状，一般说来，活性中心是相对显正电性的、且前线轨道分布在其上的金原子。最后，我们研究了金团簇与CNT的相互作用以及H2在CNT负载的金团簇上的解离反应。与人们普遍认为的限域效应均有利于提高催化活性的观点不同，我们发现限域效应抑制H2在金团簇上的解离过程。这表明限域效应并非总是有利于改进催化剂的催化性能。南室大堂壁究生望业论文中文摘要首页用纸a—=皇置●置昌昌昌宣昌昌昌昌昌=昌昌昌昌昌昌昌昌昌==昌昌昌皇昌昌置暑鲁昌=

5、—昌昌昌胃—昌置II-昌鲁昌一毕业论文题目：金堡垡氢垡亟墟整盈惑堡鏊廛丝垄逾塑究物理化堂专业2007级博士生姓名：奎堑指导教师(姓名、职称)：隧兆旭教授自从Haruta和Hutchings分别发现了纳米Au对CO的低温氧化和乙炔的HCl加成具有良好的催化活性以来，对Au催化性能的研究十分活跃。Claus等人发现，Au对氢化a，p．不饱和醛具良好的活性和选择性，其氢化产物u，D．不饱和醇是合成香料、医药等的重要的中间体。0【，p．不饱和醛具有C=O和C=C双官能团，C=O氢化生成a，D．不饱和醇，C=C氢化生成饱和醛类化合物。对于C=C双键上连有取代基的a,p．不饱和醛，由于取代基的位阻效应，传

6、统的氢化催化剂可以较好地选择氢化C=O双键，得到较高产率的a，p．不饱和醇；而对于C=C无取代基的丙烯醛(acrolein，AC)的氢化，传统催化剂的选择性都很差，例如在PffZr02催化剂上，不饱和醇的产率约4％，而在Au／ZnO上产率可达42％。尽管已有很多实验研究，人们对H2在金催化剂上的解离(这是氢化反应的第一步)活性位问题仍无定论。Corma等人认为，低配位的中性金原子是氢的吸附位点和解离中心；但有实验结果表明，金属一氧化物界面外围可能是氢分子解离的活性中心。我们研究H2在负载于ZnO的金团簇上的解离发现，当载体一定时，活性中-Ii,是中性金原子还是位于界面处取决于金催化剂的大小和形

7、状，活性中心位于相对显正电性的、且前线轨道分布在其上的金原子。丙烯醛中C=C和C=O氢化活性位是否相同?活性位的性质如何?目前也未有定论。Claus等人认为，低配位的Au原子是C=O氢化的活性位。然而，我们对比Au20团簇和Au(110)表面丙烯醛氢化，发现低配位的AIu原子是C=C氢化的活性位，而高配位的Au原子则是氢化C=O的活性位。小粒径的Au粒子具有较多的低配位原子，而大粒径的Au粒子具有