特种MHNi电池用稀土系储氢电极合金的制备与电化学性能

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1、原创性声明本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。作者签名：趑览日期：坦兰年旦月旦日学位论文版权使用授权书本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手

2、段保存学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到《中国学位论文全文数据库》，并通过网络向社会公众提供信息服务。作者签名：魁逮导师签博士学位论文摘要摘要提高MH／Ni电池的整体性能，制备高性能的储氢合金负极材料是关键。AB5型稀土镍基储氢合金是商业化MH／Ni电池的主要负极材料。然而，昂贵的Co占储氢合金成本的40．50％，限制了其更广泛的应用；因而，开发低钴和无钴的储氢合金电极材料已成为镍氢电池领域的研究重点之一。稀土．镁．镍系非AB5型储氢合金由于其高容量、大功率，也具有重要的开发应用前景，但这类合金电极的循环稳定性较差，成为需要解决的关键

3、技术问题。另外，MH／Ni电池性能测试通常在253．313K温度范围，在低温条件下放电性能较差，提高负极储氢合金的低温电化学性能，特别是253K温度以下的电化学性能意义重大。针对稀土系储氢合金性能方面的缺陷，本论文详细研究分析了几类稀土系储氢合金的制备工艺、成分、结构与性能，以期获得具有良好综合性能的MH／Ni电池负极材料，并为其进一步研究和发展提供重要的理论依据和技术指导。本文研究工作主要包括三个方面的内容：首先是储氢合金低温性能决定因素和影响机理的研究，其次是具有良好低温性能的稀土系储氢合金成分及制备工艺优化研究；最后是高功率低钴、无钴AB5型储氢合金性

4、能研究。首先，针对储氢合金低温放电性能差的问题，研究了合金LaNi4．1-xCoo．6Mno．3MxfM=Cu、A1；OgSO．45)在238．323K温度范围内的电化学性能，分析了温度与元素替代对合金的性能影响，探讨储氢合金低温性能决定因素和影响机理。含Cu合金电极表现出良好的低温性能，在238K温度下，x=0．15和O．3的合金电极容量分别为319．28mAh／g和316．24mAh／g，300mA／g电流密度下放电容量分别达到205．50mAh／g和154．52mAh／g；在273K温度以上，随着Cu含量的增加，合金电极高倍率性能逐渐降低。金属氢化物生

5、成焓△H的绝对值和交换电流密度先增大后减小，表面反应激活能先减小后增大，氢扩散系数逐渐减小。含Al合金电极表现出良好的高温容量，323K温度下容量由x=0的266．04rnAh／g增加到x=0．15的302．04mAh／g，然后降低到x=0．45的299．88mAh／g。随着A1含量的增加，合金的高倍率性能逐渐降低，交换电流密度和氢扩散系数逐渐减小。综合分析LaNi4．1．xCoo．6Mllo．3Mx(M=Cu、A1；O

6、能对合金低温性能起关键作用。其次，研究Mg组元添加和热处理工艺对稀土系储氢合金性能的影响规律，揭示影响稀土．镁．镍系储氢合金电极循环稳定性的因素和作用机制，同时考察富镧混合稀土(Mm)替代La对该体系储氢合金低温性能的影响。博士学位论文摘要Lao．7MgxNiz58Coo．5Mno．3Alo．12(X=0，O．15，O．3)合金主相为LaNi5，合金中逐渐出现第二相La2Ni7。随着镁含量的增加，铸态La0．7MgxNi2．s8Coo．5Mno．3Alo．12合金在室温下最大容量和高倍率性能逐渐增加：在1800mA／g的放电电流密度下，合金电极的高倍率性能从

7、无镁合金的52．51％升高到x=0．3的65．61％。随着热处理温度的升高，该系列合金最大容量和高倍率性能先增加后减小：含镁合金La0．7Mgo．3Niz58Coo．sMno．3Alo．12经1123K温度热处理后，合金电极的放电容量达340mAh／g，1800mA／g电流密度下高倍率放电性能仍然能达到59．67％，展现出较高的容量和良好的倍率性能。Lao．7MgxNi2．58Coo．5Mno．3A10．12合金表现了较高的低温容量，随着镁含量的增加，合金在238K温度下的放电容量逐渐增大，60mA／g放电电流下系列合金的放电容量从x=0的247．9mAh／

8、g增加到x=0．3的286．6mAh／g；经1123