锂离子电池用复合型PVDFHFP基聚合物电解质的制备及性能研究

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1、中图分类号UDCTM912621．3博士学位论文学校代码密级10533锂离子电池用复合型PVDF．HFP基聚合物电解质的制备及性能研究StudyonthePreparationandPerformancesofPVDF-·HFPBasedCompositePolymerElectrolytesforLithium．．ionBatteries作者姓名：学科专业：研究方向：学院(系、所)：指导教师：肖围冶金工程电化学工程冶金与环境学院李新海教授答辩委员会主席中南大学2013年5月原创性声明本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研

2、究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。作者签名：盔!垒日期：世年尘月生日学位论文版权使用授权书本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科学技术信息

3、研究所将本学位论文收录到《中国学位论文全文数据库》，并通过网络向社会公众提供信息服务。作者签名：奠』至L导师签名耋堕!刍期：型年三月鱼日摘要锂离子电池用复合型PVDF．HFP基聚合物电解质的制备及性能研究摘要：锂离子电池聚合物电解质因其优异的安全性能自从研发以来就成为人们关注的热点之一。室温离子电导率低、机械性能差、界面稳定性差和所装配电池的锂离子迁移数低等缺点严重影响了聚合物电解质在电池体系中的应用。就上述问题，本文针对性地提出了如下解决措施，以制备性能优异的实用聚合物电解质。本文首先通过对倒相法、直接干燥法和蒸气浴法所制备的凝胶型P

4、VDF．HFP电解质的性能考察，确定采用倒相法作为聚合物电解质的制备方法。其最佳工艺参数为：PVDF．HFP与DMF的固、液摩尔比为1：4，膜层制备温度为40℃，初成膜温度和时间分别为室温和90min，相转移过程时间为12h。在此基础上还考察了PVP、PEG．200和Urea三种不同造孔剂对所制备聚合物电解质的性能影响，最后确定采用Urea作为造孑L#tJ，其最佳添加量为PVDF．HFP质量的10％。相应聚合物电解质的室温离子电导率为2．823mS·cm～，但其机械拉伸强度只有18．84MPa。采用向聚合物基体PVDF．HFP中添加ZS

5、M．5、MCM．41和SAPO一11三种不同分子筛来提高所制备聚合物电解质的机械性能和室温离子电导率。通过对其性能测试表明，ZSM．5掺杂制备复合聚合物电解质的机械拉伸强度上升到23．78MPa，且对应室温离子电导率为3．078mS·cm一。为了更好地提高聚合物电解质的室温离子电导率，本文对分子筛ZSM．5的表面进行了硅烷化处理，将其添加到聚合物基体PVDF．HFP中掺杂制备复合聚合物电解质。测试结果表明，所制备复合聚合物电解质的性能得到了很好地改善，其中室温离子电导率和机械性能分别为3．851mS·cm。1和23．01MPa，但是该聚

6、合物电解质与电极间的界面稳定性很差。为了改善所制备聚合物电解质与电极间的界面稳定性，本文通过向聚合物基体PVDF．HFP中添加经过硅烷表面处理的纳米La203颗粒来制各界面稳定的复合聚合物电解质。通过对其性台日匕P,伙,'lihql试表明，该复合聚合物电解质不仅具有好的界面稳定性，在5天的储存时间内其界面阻抗值能快速稳定在560Q，且具有3．546mS·cmJ的室温离子电导率和5．1V的电化学工作窗口，热分解温度也上升到350℃。但是II中南大学博士学位论文摘要其所组装的电池体系中锂离子迁移数只有O．3157，严重制约了所制备复合聚合物

7、电解质装配电池的倍率性能。本文通过水解缩合、自由基聚合和离子交换法合成了核壳结构的单离子导体Si02@Li+，并将其加入到聚合物基体PVDF一}玎1P中以改善所制备复合聚合物电解质组装电池体系的锂离子迁移数。其性能测试结果表明，该复合聚合物电解质电池体系具有高达0．4374的锂离子迁移数、3．885mS·cm。的室温离子电导率、5．2V的电化学工作窗口、440℃的热分解温度和良好的界面稳定性。将其组装成Li／PE／LiC002的电池性能测试表明，其在0．1C下的放电比容量为151．1mAh·g～，O．5C下的放电比容量为142．6mAh

8、·g一，在O．2C和O．5C条件下的放电比容量保持率分别能达到O．1C条件下的97．43％和93．28％；所组装成Li／PE／石墨电池在O．1C下的充电比容量为351．8mAh·g～，且经过20次循环后，充