铜催化交叉偶联反应参与的一锅串联法构建系列杂环化合物

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1、Ph．D．DissertationOne。potCascadeReactionsfortheAssemblyofHeterocyclicCompoundsviaCopper—CatalyzedCrossCouplingReactionsDingbenChenDepartmentofChemistryZhejiangUniversityHangzhou，P．R．ChinaMar2012浙江大学理学博士学位论文目录摘要⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯I第一章铜催化交叉偶联反应及其参与的串联反应构建杂环化合物研究进展⋯．．11．1近年来铜催化交叉偶联反应简要概述⋯⋯⋯

2、⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．21．2近年来铜催化C—XⅨ=C、N、O、S)偶联反应⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯51．3铜催化交叉偶联反应参与的串联反应构建杂环化合物⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯191．4小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯37第二章铜催化偶联反应参与的“一锅”串联反应构建2．氢．1，4．苯并嗯嗪．3一酮类化合物⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯38第三章铜催化偶联反应参与的“一锅”多米诺反应构建喹喔啉．2(1氢)．酮类化合物⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．⋯

3、⋯46第四章铜催化下通过从AcSH和TsNH2捕获S和N原子的串联反应方法构建2．氢一苯并[b]【l，4]噻嗪一3(4氢)一酮和喹喔啉．2(1氢)．酮类化合物⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯54第五章铜催化环状硫脲参与的“一锅”串联反应构建氮杂[2，l-b】[1，3】_苯并噻嗪一5一酮稠杂环⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．62实验部分⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．69参考文献⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯124博士期间已发表文章⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯135致谢⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯

4、⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．136浙江大学理学博士学位论文摘要在过去的十年里，铜催化Ullman交叉偶联形成C—X(x=c、N、O、S等)键的反应，取得了令人瞩目的成就。由于其廉价、低毒、高效性，所以受到人们的极大关注。近年来，铜催化Ullman交叉偶联反应被广泛应用在各个合成领域，如杂环化合物、天然产物、生物活性分子、药物、高分子材料等。最近，Ullmann类型偶联反应通过“一锅法”串联策略应用到了杂环化合物的合成中，这一类型的反应由于操作简便，中间产物不需要分离等优点，因此，引起了众多课题组的兴趣。我们课题组长期从事铜催化交叉偶联反应。在本论文中，我们对亚铜催化交叉偶联

5、反应参与的串联反应，来构建杂环化合物，进行了系统研究。本论文共分为五章：第一章综述了铜催化偶联反应研究进展、及其参与的串联反应构建杂环化合物研究进展：第二章主要研究了铜催化串联策略构建2．氢一1，4一苯并嗯嗪一3．酮类化合物的反应；第三章主要研究了铜催化多米诺策略构建喹喔啉．2(1氢)．酮类化合物的反应；第四章主要研究了铜催化下通过从AcSH和TsNH2捕获S和N原子的串联方法构建2一氢一苯并【b儿1，4]噻嗪一3(4氢)．酮和喹喔啉一2(1氢)一酮类化合物的反应；第五章主要研究了铜催化环状硫脲参与的“一锅”串联反应构建氮杂[2，1-b儿1，3】-苯并噻嗪-5-酮稠杂环。第二章内容中，我们发展

6、了一种新型、高效的铜催化“一锅法”方法来合成2一氢一1，4一苯并嗯嗪一3一酮。以邻碘苯酚和2．卤酰胺为原料，经过亲核取代／偶联的串联反应方法，来合成杂环产物的。得到的系列杂环产物，能够在骨架中三个位置发生取代基变化。第三章内容中，我们发展了铜催化亲核取代／偶联／脱磺酰基多米诺反应，以N-(2一卤一苯基)甲基磺酰胺和2一卤代酰胺为原料，一锅反应合成了喹喔啉．2(1氢)一酮。合成的杂环产物同样在其骨架三个位置上可以发生变化。第四章内容中，我们发展了一种新颖的铜催化多米诺策略，以2一卤舭(2一卤苯基)乙酰胺为原料和AcSH反应，经过SN2亲核取代反应／脱乙酰基／偶联反应的串联过程合成了2-氢一苯并[

7、b][1，4】噻嗪-3(4氢)．酮；或者上述原料和TsNH2反应，经过SN2亲核取代反应／偶联反应／脱甲磺酰基串联过程，合成了喹喔啉．2(1氢)．浙江大学理学博士学位论文酮。第五章内容中，我们发展了，以环状硫脲和邻碘苯甲酸甲酯为原料，在铜催化下，发生了C．S偶联／缩合酰胺化反应串联方法，构建了氮杂【2，1_b儿1，3]-苯并噻嗪．5一酮。这个方法高效，氮杂包括了五元、六元、七元环，苯环上取代基也可