二氧化钛纳米管阵列的构筑及其机理和改性研究

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1、河北工业大学博士学位论文二氧化钛纳米管阵列的构筑及其机理和改性研究摘要本文采用电化学恒压阳极氧化工艺，成功实现了Ti基底上的高度有序二氧化钛纳米管阵列结构的构筑，并通过XRD、SEM、TEM对该结构的晶型及表面形貌进行了表征，实验研究了阳极氧化参数对纳米管阵列结构参数的影响。实验发现纳米管管径受氧化电压的控制；纳米管的长度受氧化时间、氧化温度以及电解液pH值的共同作用；纳米管的光滑度和表面的洁净度则分别与电解液种类和含水量有关。在实验的基础上，本文对纳米管阵列结构的形成和发展过程进行了深入探讨，提出了纳米管生长的场致腐蚀

2、-击穿机理。该机理认为：管状结构的出现主要是由于阳极电极表面电场分布不均匀所致——孔内较低的场强有利于氢离子的靠近，从而促进化学腐蚀反应发生形成管腔；而孔间极高的电场强度导致了孔间隙氧化膜电击穿，从而构成管隙。依据本机理，本文对阳极氧化法构建纳米管阵列实验中出现的一些现象，如电压与管径的正比关系、光滑纳米管的形成、电流曲线变化以及波动特征、管壁环形凸起的形成等，进行了合理的解释，并总结了能够形成氧化物纳米管的金属种类以及前提条件。基于这种思想，本文提出了场边界层的概念，并从理论和数值模拟的角度对场边界层内非均匀分布的电场

3、特性进行了-+2-推导论证，分析了该电场分布对F、H以及O等离子的迁移特性的影响作用。归纳出了构建二氧化钛纳米管阵列所经历的10个阶段：1)松散氧化外层的形成；2)致密氧化内层的形成；3)微观裂纹的形成；4)微观裂纹的发展；5)蚀点阵列的形成；6)蚀点的发展；7)纳米管管间隙的出现(管间击穿发生)；8)纳米管管孔的生长(连续化学腐蚀)；9)纳米管管隙的发展(多次间断击穿)；10)纳米管的稳定生长。不仅如此，与纳米管阵列的制备工艺相结合，本文还提出了一种以硫脲为添加剂，制备改性同步进行的二氧化钛改性工艺。利用电化学工作站，

4、我们对通过该方法制备得到的改性纳米管阵列二氧化钛样品进行了光电流测试。实验发现：无论是在可见光还是紫外光的激励下，与相同条件下制备的未改性纳米管阵列二氧化钛相比，该样品都具有较高的光电流密度：在可见光和紫外光激励下改性后2和未改性样品的光电流分别为0.1、0.012和0.7、0.42mA/cm。借鉴其他学者提出的氧空位理论，最后本文对二氧化钛的改性机理进行了合理诠释。关键词：二氧化钛，纳米管，电场，分布，机理，改性i二氧化钛纳米管阵列的构筑及其机理和改性研究ABSTRACTInthispaper,wellorderedt

5、itaniananotubearrayswerefabricatedsuccessfullyontitaniumsubstratebyanodicoxidation.Andthemorphologies,crystalformsofnanotubearrayswerecharacteredbyTEM，SEMandXRDrespectively.Furthermore,theeffectsofanodicoxidationparametersonnanotubestructurewerestudied.Itwasfound

6、thatthediametersofnanotubesarecontrolledonlybyanodicoxidationpotential.However,thelengthofnanotubesisaffectedbybothoxidationtime,temperatureandpHvalue.Asforsmoothnessandcleanness,theyarerelatedtothekindsofelectrolyteandwatercontentsrespectively.Basedontheexperime

7、nts,theformationanddevelopmentprocessoftitaniananotubearrayswasinvestigateddeeplyinthispaper.Anewmechanismnamedfield-causedcorrosionandbreakdownwaspresent.Themainsoulofthismechanismisthattheoccurringoftubularconstructionwascausedbytheunevenfielddistributiononanod

8、esurface.Thelowerelectricfieldintensityleadstothechemicalcorrosionoftitaniawherethenanoporeforms,andthehigherelectricfieldintensitybenefitshappeningofbreakdown