Bi,2Se,3基热电化合物的化学法制备及热电性能研究

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1、武汉理工人学硕+学位论文摘要A2V。B3v1(A=Bi、Sb，B=Te、Se)族化合物及其合金，是目前在室温附近性能最好，并且广泛应用于热电制冷领域的一类化合物，但是其商业化应用块体材料的Zr值一直徘徊在1．0左右，制约了其热电转换效率的进～步提高。近年来有关材料低维化可以提高热电优值的报道不断涌现，通过减小晶粒尺寸，可以有效的增加材料的晶界浓度，改变材料的能带结构，增加对载流子和声子的散射，提高Seebeck系数，降低热导率，从而提高材料整体的刀值。因此我们期望探寻能够快速、可控、批量的制备纯净纳米粉体的方法，用于满足生产商业化热电制冷器件的需求。本文以Bi2Se3基热电化合物作

2、为研究重点，分别采用溶剂热法和低温湿化学法合成了Bi2Se3纳米粉体，重点探讨了制备工艺参数对合成产物相组成和微结构的影响规律，并讨论了反应机理；同时结合放电等离子烧结技术制备了块体Bi2Se3基化合物，并初步研究其热电性能。采用溶剂热法合成Bi2Se3纳米粉体的过程中，系统的研究了不同的起始反应原料、不同的混合溶剂及其配比、不同的反应温度与时间、碱性调节剂的含量以及选择不同的表面活性剂等制备工艺参数对合成产物相组成和微结构的影响，得出最佳工艺参数为：以Bi(N03)3·5H20和Se单质作为起始原料，选择乙二醇与水为l：1混合溶液作为溶剂，设定反应温度为180℃，时间为24h，碱

3、的浓度为0．25mol／L，表面活性剂PVP含量为1．Og。采用该工艺制备的单相的Bi2Se3，颗粒尺寸大约在30nm左右，分散均匀。对反应原理进行了探讨，认为反应过程中同时存在离子和原子反应机制。采用合成的粉体探索了烧结压力与温度对块体致密度的影响，确定最佳烧结工艺制度为：500℃，保温5min，升温速率50℃／min，烧结压力为35MPa，得到块体的相对密度达到90％；烧结后块体仍为单相，且无明显的孔洞，晶粒尺寸在100nm左右，与粉体粒径相比明显增大。样品的Z丁值在550K时达到最大值0．3。选择了Te元素进行掺杂，在优化了的二元Bi2Se3制备工艺基础上，进一步探索了三元B

4、i2Se2Te的合成工艺，在乙二醇与水为1：l的混合溶剂中，碱的浓度为0．25mol／L，添加1．Og表面活性剂PVP，在200℃反应36h可以合成单相Bi2Se2Te纳米粉体，颗粒尺寸约为30rim，且分散均匀，并采用SPS烧结技术制武汉理T大学硕士学位论文备了单相Bi2Se2Te块体，断面场发射扫描照片中没有观察到明显的孔洞，且块体的相对密度达到90％，其ZT值在550K时达到最大值O．4，与二元未掺杂样品相比提高30％。采用无还原剂一步湿化学反应快速合成了具有高度取向的超薄六边形Bi2Se3纳米片，系统的研究了反应温度与时间、pH值、络合剂种类及其含量、干燥方式以及磁力搅拌与

5、超声等制备工艺参数对合成产物相组成和微结构的影响，得出最佳工艺参数为：采用磁力搅拌30min，在pH=10的NH3·H20．NH4C1缓冲溶液中添加0．59络合剂EDTA，然后加入Na2SeS03，在85℃反应6h，将得到的产物进行冷冻干燥。采用该工艺制备的单相的Bi2Se3为形状规则的六边形单晶纳米片，片的边长大约在100--,200nm左右，厚度约20nm，且分散均匀。初步探索了反应机制，并认为在不添加任何还原剂的情况下，该反应过程属于离子反应机制。即在反应溶液中Se2‘离子定向吸附在六元环状的Bi[EDTA]+螯合物表面，非均匀成核，并以此作为软模板，定向排列，依据取向连接机

6、制，进一步成核长大，最终生长成为六边形单晶纳米片。低温湿化学法制备的二元Bi2Se3块体的ZT值在475K时最高为O．3，与溶剂热法制备的样品的热电性能相比没有明显的提高，且两种方法制备的块体Bi2Se3的热电性能都稳定在O．3左右。关键词：Bi2Se3基化合物，溶剂热法，低温湿化学法，热电性能武汉理：[大学硕士学位论文AbstractA2V．B3v1．type(A=Bi、Sb，B娟e、Se)compoundsandtheiralloysareofgreatthermoelectricpropertiesatroomtemperature，whichfoundapplication

7、sinthecoolingdevices，however,theZTofthesematerialsarekeptatabout1．Inrecentyears，moreandmorelow—dimensionalthermoelectricmaterialsareresearched，ifthematerialshavenano—structured，thecarrierandphononscatteringcallbeincreased，whichleadtothe