ZnSe晶体的气相生长与光电特性研究

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1、摘要ZnSe作为最重要的宽禁带II一Ⅵ族半导体，其单晶在兰绿光发射器件、非线性光电器件和红外器件方面有着广泛的应用。制备难度和诱人的应用前景使得ZnSe单晶的生长技术和光电性能研究成为材料研究的热点。本文工作重点是探索制备工艺简单、成本低、操作简便的ZnSe单晶生长新方法，获得化学计量比接近1：l的、具高结晶质量的ZnSe体单晶，并在此基础上对生长的ZnSe单晶的结构特点、光学和电学特性进行进一步研究。作为重要的相关工作，本文也对ZnSe多晶的合成机理及ZnSe纳米材料的合成作了研究。受ZnSe过窄的一致升华范围限制，物理气相输运(PVT，PhysicalVaporTranspo

2、rt)技术生长ZnSe单晶需要复杂的程序，因此我们选择化学气相输运(CVT，ChemicalVaporTransport)技术作为生长ZnSe单晶的主要技术，并作了一定的改进。采用了新的ZnSe晶体气相生长输运剂zn州H4)3cls。该输运剂具有比传统输运剂I：更好的综合优势，例如其具有热稳定性好、室温下蒸汽压低、对晶体污染小、有利于生长富zn单晶和操作简便等。此外，该输运剂可提供类惰性气体NH3而稳定气固生长界面，并可避免了Se。(Ⅱ=2．8)共存所导致的se。相互竞争降低se分压等工艺问题。是一种多功能的ZnSe晶体气相生长输运剂。本文重点研究了用两种不同的均使用Zn(NH4

3、)3C15作为输运剂的CVT生长ZnSe体单晶的方法。～种方法是以ZnSe多晶为原料，成功生长了尺寸为口9×25ram，端面幽{111}、{loo}组成的高质量ZnSe体单晶的技术。研究表明，该方法生长的ZnSe晶体的RO．XRD(RotationOrientationXRD)图谱的FWHM值为24see，平均腐蚀坑密度(5—7)×104cm～，PL谱的低能区没有探测到DAPrDonor-AcceptorPair)平llSA(self-activatedluminescence)发光，表明晶体具有结晶质量高和高纯度的特点。另一方法是以zn和Se单质为原料，气相一步直接生长出ZnS

4、e体单晶的技术。该方法生长的ZnSe晶体尺寸为8×7xo．5mm、仅显示(111)面的片状晶，其摇摆曲线的FWHM值为50sec，平均腐蚀坑密度(4—8)×104Cm‘。，PL谱由DAP和SA发光组成，晶体具有高的光学特性。两种晶体I曲北工业大学博上学位论文生长实验证明，输运剂的引入可以降低ZnSe晶体的气相生长温度，避免了ZnSe的气一固～致升华范围过窄对ZnSe单晶生长的限制，从而可以简化工艺，降低成本。两种方法生长ZnSe体单晶的结构和形貌研究表明，在输运剂zn(NH4)3C15的存在和本文实验条件下，CVT气相生长ZnSe的机理主要为二维成核与生长机理，(111)面为主要

5、生长晶面，该结果为立方晶体的奇异面生长理论提供了重要的实验证据。在800nm飞秒激光脉冲作用下，研究了ZnSe单晶的超快非线性光学性能。研究表明，ZnSe单晶在402nm处产生了二次谐波发射，观察到472．5nm处的双光子发射峰和位于500．700nm的宽荧光发射。500—700nm的宽荧光发射强度随温度升高快速降低，该荧光发射的动力学过程满足双指数衰减规律，由～快衰减过程和一慢衰减过程组成。飞秒激光激发时的四波混频实验表明，800nm波长和室温下ZnSe单晶的三阶非线性系数为z(3)=7．33×10。13esu．n2=4．73x1012egu。ZnSe多晶的非线性系数要低于Zn

6、Se单晶，故获得高质量单晶是提高ZnSe非线性性能的前提。飞秒激光泵浦探测(Pump—probe)实验研究了800nm下ZnSe单晶的透射时间分辨谱，结果表明，ZnSe晶体中激发态能级的载流子寿命为57．66fs，ZnSe半导体具有超快时间响应特性。实验测定了In电极和Al电极接触下的ZnSe单晶的电学特性。结果表明In电极的欧姆接触和电学测试结果均要由优于Al电极。晶体的C—V，^y曲线反映了n—ZnSe半导体的电学特征。C-V，L矿曲线正向电压漂移与电极接触处电荷累积与耗尽有关，并在载流子浓度与电压的变化曲线上得到反映证实。采用RO—XRD技术对ZnSe晶体的晶面取向，晶面偏

7、离角驴和生长质量作了研究。用x射线强度方程对RO．XRD图谱作了初步理论分析，其结果与实验事实符合很好。发现RO—XRD图谱中峰的对数与晶体中低指数面晶粒的个数相同。该技术是获取晶体微观结构信息的有效手段。由于气相反应中一致升华条件限制和液相反应中液态zn包裹于ZnSe晶粒上阻碍了反应进行，由zn和se混合高温合成ZnSe多晶的过程产率很低。通过延长反应时问和引入反应促进剂可以提高产率。促进剂主要通过在ZnSeII捅要和Zn界而富集、形成活性点和增加气孔扩大反应接触面来提高反应进