Ti-V-Cr-Ni固溶体结构和电化学性能研究

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1、摘要摘要本文以Tio25Vo35Cro．1Nio3四元合金为参比合金，以添加或取代的方法加入ce，Dy，Zr，Nb，AI，Pd以及Cu等元素，采用XRD、FESEM．EDS及TEM等方法研究了该类电极合金微观结构；针对v基固溶体合金电极吸放氢动力学性能较差及容量衰减严重等问题，引用EIS、阳极微极化及ICP—MS等分析技术对合金电极的吸放氢动力学性能及合金腐蚀情况进行表征，以期改善合金电极的吸放氢动力学性能和电化学性能。在Tio25Vo．35Cro．1Nio3四元合金中用稀土元素Ce部分取代v，研究稀土Ce对Tio25Vo35。Ce。CroxNio3(X=o．06

2、4)．12)合金微观结构和电化学性能的影响。电弧熔炼法制备合金样品时，稀土元素Ce向合金锭表面偏析严重，导致合金锭分层，但稀土元素Ce可以提高合金电极的电化学性能。采用中间合会CeNi3替代单质元素ce，有效抑制了电弧熔炼制样中稀土ce偏析现象，成功制备了组分均匀的Tio25Vo35．xCe。CrolNio3(x=0，0．005)合金样品，合会由体心立方结构(BCC)的v-基固溶体主相和TiNi基第二相组成，稀土ce形成富Ce夹杂物，分布在树枝晶的晶界附近：Ni元素在TiNi基第二相含量提高，或富ce颗粒和TiNi基第二相协同作用提高了合金电极的电化学催化活性，有

3、效改善Tio25Vo”CrolNio3合金电极的吸放氢动力学性能，使合金电极表面上电化学反应的电荷转移电阻(RT)显著降低，交换电流密度(，0)显著增加，但合金电极的电化学反应的表观活化能△月大于AB5型合金，这是影响v基固溶体合金电极电化学性能的热力学因素之一。对Tio25Vo35。CexCrolNio3(x=0．005)合金电极自放电性能研究表明，该合会电极具有反常的荷电现象，合金电极在开路状态下放置一定时间后，放电容量不减反增。此反常的荷电现象未见文献报道。采用电化学阻抗fEIS)方法对分别埘Tio25。ZrxV0．35Ceo．olCroINio．3(x=0

4、．005--0．04)荷电前后的合金电极进行研究，结果表明，荷电后电极反应的电荷转移电阻小于荷电前的，这可从动力学角度阐明该类合金的荷电反常现象。采用一系列不同原子半径的元素(Dy’Zr,Nb，A1，Pd及Cu)作为取代元素。研究了Tio25Vo34MoolCrolNio3(M=Dy,Zr,Nb，AI，Pd及Cu)电极合金微观结构和电燕山大学工学博士学位论文化学性能的影响，其中Pd元素可以有效改善合金的动力学性能。FESEM及TEM研究表明：To25Vo34Moolcr0INio3(M=Dy)有两相组成，其中啊Ni基第二相的晶格常数明显大于V基固溶体相；V基固溶体

5、相具有定向生长现象。对T017ZroosV。34CuoolCro．1Nio3和Tiol7ZroosVo34NboolCrojNio3电极合金研究表明，在固溶体合金体系中加入zr元素，在台金中生成了高催化活性的C14型Laves相，有效改善了合金电极的电化学催化活性，降低了电极的电化学反应的表观活化能△rH。合金电极在303～343K较宽的温度区间具有较高的放电容量和具有较好的活化性能。对Tio25Vo34A100ICro】Nio．3和Tio17zr008Vo3,Alo．0ICr0．1Nio3氢化物电极中TiNi基第二相和C14型Laves相的作用研究表明：C14型

6、Laves相的电化学催化活性高于啊Ni基第二相，有效提高了合金电极的放电容量，且在较高和较宽的温度区间内，放电容量稳定。C14型Laves相降低了电极表面电化学反应的表观活化能，改善了合金电极的动力学性能。Tio17Zr0osVo．34REoOlCr0lNio3(RE=Ce，Dy)电极合金中稀土ce形成白色小颗粒，而稀土Dy存在于两相中。电荷转移电阻RT以及氢在合金本体中的扩散系数D的分析测试表明：高电流密度下，氢在合金本体中的扩散以及电极表面电化学反应共同控制着整个电极的动力学过程。采用FESEM—EDS、EIS及ICP．MS技术对Tio‘17Zr008v034

7、Pd001cro‘lNS3氢化物电极的容量衰减性能研究，该合金的容量衰减涉及到以下三方面：随循环次数的增加，合金电极表面的裂纹明显加宽、加深，存在氧化现象，这既增加电极的内阻，又阻碍氢在合金内的扩散；随着循环次数的增加，电荷转移电阻增加，交换电流密度减小，这些动力学因素的变化使得氢化物电极的放电容量逐渐减小：随着循环次数的增加，合金组分元素V、Ti和zr的腐蚀溶解明显严重，这是氢化物电极容量衰减的主要原因之一。关键词：Ni—MH电池；氢化物电极；V基固溶体；电化学阻抗；电化学性能II摘要AbstractInthiswork，Ce，Dy，Zr，Nb，AI，Pdand

8、Cuele