砷价态调控净化铜电解液工艺及基础理论研究

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1、中图分类号TF803博士学位论文学校代码!Q三三三密级公珏砷价态调控净化铜电解液工艺及基础理论研究TechnologyofCopperElectrolytePurificationbyArsenicValence—adjustmentandItsFundamentalTheory作者姓名：学科专业：研究方向：学院(系、所)：指导教师：副指导教师：彭映林冶金工程冶金环境工程冶金与环境学院陈文泪教授郑雅杰教授中南大学二O一三年五月原创性声明本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我

2、所知，除了论文中特另tlDH以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在在论文中作了明确的说明。作者签名：粗日期：过年』月斗日关于学位论文使用授权说明本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文；学校可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。储虢4丝聊签名仔细

3、吼础年野羿日中南大学博士学位论文摘要砷价态调控；争化铜电解液工艺及基础理论研究摘要：铜电解液净化工业生产广泛采用诱导法脱铜脱杂，该法能耗高、产生剧毒砷化氢气体及大量黑铜粉。本文形成了梯度电流密度调控脱铜、价态调控脱砷的铜电解液净化工艺，该工艺可显著提高铜电解液电积过程合格阴极铜的产出率，大大减少黑铜粉的产生，并能直接从中回收得到As20。产品，有效克服了诱导脱铜脱杂法的不足。通过铜沉积电化学机理研究揭示了电积深度脱铜机理。采用S02还原铜电解液中As(V)，调节As(V)和AsT的物质的量之比为0．4，同时调节Sb

4、(V)与SbT的物质的量之比为0．4，蒸发浓缩使蒸发前后溶液体积比为2．5，10℃下冷却结晶后，Cu、As、Sb和Bi脱除率分别达到82％、62％、55％和85％，XRD分析表明净化渣为CuS04"5H20和As203。净化渣经溶解、过滤后，得到三氧化二砷和硫酸铜溶液。硫酸铜溶液经双氧水氧化、Na2C03溶液调节pH为3．7、蒸发结晶，得到的硫酸铜晶体中CuS04·5H20含量达98．8％。根据砷价态调控规律调整电解液中AsT$1As(III)浓度分别为10．oog／L署H5．00g／L，在电流密度为235～m2、

5、电解液温度为65℃下电解168h，电解液中AsT、Sb$1]Bi的质量浓度分别下降2．9％、35％和18．18％。在电解过程中，As(III)不断被氧化，其氧化反应符合一级反应动力学规律。采用电流密度调控分段电积可以实现铜电解液中铜与砷的分离。铜电解液中Cu、As、Sb、Bi和H2S04浓度分别为49．51g／L、10．75g／L、0．369g／L、0．299g／L和181g／L，一段电积脱铜电流密度为200A／m2，添加剂(骨胶：明胶：硫脲质量比为6：4：5)用量为40mg／L，电解液循环速度为10mL／min，

6、电解液温度为55℃，Cu2+浓度从49．51g／L降至29．99g／L时，得到A级阴极铜；二段电积脱铜调节电流密度为100A／m2，电解液温度为65℃，Cu2+浓度从29．99g／L降至8．94g／L时，得到l号标准阴极铜；三段电积脱铜电流密度为100A／m2，Cu2+浓度从8．94g／L降至1．69g／L时，阴极产物主要为黑铜泥。铜电解液中Cu、As、Sb和Bi总的脱除率分别为96．59％、21．30％、25．20％和75．58％。采用S02还原，使深度脱铜液中As(V)转化为As(III)，蒸发浓缩使蒸发前溶液

7、与结晶后溶液体积比为2．65，在15。C冷却结晶脱砷，中南大学博士学位论文摘要过滤得到As203晶体，脱砷后液再经一20。C冷冻结晶得到粗硫酸镍。As和Ni总的脱除率分别为90．5％和56．58％。将As203加入电解液中维持As(III)浓度为4．84g／L，电解液温度为65℃，在235A／m2电流密度下电解168h后，Sb浓度从0．48g／L下降至0．40g／L，Bi浓度从0．45g／L下降至0．34g／L。将脱镍液返回电解系统，电解液温度为65℃，在235A／m2电流密度下电解154h后，Sb浓度从0．492

8、g／L下降至0．441g／L，Bi浓度从0．341g／L下降至0．234g／L；在305A／m2电流密度下电解123h后，Sb浓度从O．41lg／L下降至0．375g／L，Bi浓度从0．336g／L下降至0．232g／L。所得阴极铜质量均达到A级阴极铜标准(GB／T467．2010)。当Cu2+为2．5g／L和H2S04为250g／L时，铜电解液中铜电沉积过