《仪器分析》第三章电位分析法

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1、电位分析法与离子选择电极基本要求：了解各离子选择电极的能斯特表达式掌握离子选择电极的特性掌握标准曲线法、标准加入法和Gran作图法的应用电位分析法是在通过电池的电流为零的条件下测定电池电动势或者电极电位，从而利用电极电位与浓度的关系来测定物质浓度的一种电化学分析方法。分为电位法和电位滴定法两种。电位法电位滴定法:滴定终点附近电位变化来确定终点测得物质的平衡浓度指示电极－电极电位随被测物质活度变化的电极，例如离子选择电极（ISE）参比电极－与被测物质无关，电位稳定，提供测量电位参考的电极，例如饱和甘汞电极（

2、SCE）搅拌器参比电极指示电极离子计或pH计1离子选择电极及其分类离子选择电极是一种电化学传感器。它具有将溶液中某种离子的活度变换成一定电位的能力。敏感膜是指一个能分开两种电解质溶液并能对某类物质有选择性响应的薄膜，它能形成膜电位。晶体膜电极离子选择性电极原电极非晶体膜电极均相晶体膜电极非均相晶体膜电极刚性基质电极流动载体电极敏化电极气敏化电极酶（底物）电极原电极是指敏感膜直接与试液接触的离子选择电极。敏化离子选择电极是以原电极为基础装配成的离子选择电极。离子选择电极的种类（1）玻璃电极玻璃电极的膜电位的

3、建立是一个典型的例子。玻璃电极：pH、pNa、pK玻璃电极等。pH玻璃电极是最早出现的ISE，底部敏感膜很薄0.1mm，两边厚。内充0.1mol·L-1HCl溶液作为内参比溶液，内参比电极是Ag

4、AgCl。纯SiO2制成的石英玻璃没有响应离子的功能。加入碱金属氧化物，部分硅－氧键断裂，生成固定的带负电荷的硅－氧骨架，在骨架的网络中是活动能力强的抗衡离子M＋。当玻璃电极与水溶液接触时，形成一层≡SiO-H＋（G-H＋），它称为水化凝胶层：G-Na++H+G-H++Na+在水化凝胶层表面≡SiO-H＋的离解

5、平衡是决定界面电位的主要因素：≡SiO-H++H2O≡SiO-＋H3O+表面溶液表面溶液H3O+在溶液与水化凝胶层表面界面上进行扩散，从而在内、外两相界面上形成双电层结构，产生两个相间电位差。扩散电位－在液液界面上，由于离子扩散速度不同引起的液接电位，也称扩散电位。扩散电位也能产生于固体膜内，在ISE中，膜内可产生扩散电位。Donnan电位－假定有一带负电荷的膜或选择性渗透膜，它能交换阳离子。当膜与溶液接触时，若膜相中可活动的阳离子的活度比溶液中的高，这时由于活度梯度的存在产生扩散作用，膜允许阳离子通过

6、，而不让阴离子通过，最终导致膜相中负电荷过剩或溶液中正电荷过剩，使两相界面电荷不平衡，形成双电层而产生相间电位差，该电位差为Donnan电位。这是一种具有强制性和选择性的扩散。例如Na+Cl-和Na+R-被一层膜隔开，Na+和Cl-可以通过膜在两相间扩散、平衡，而R-不能通过膜。平衡后，Na+、Cl-以相同的浓度分布在被膜隔开的两相中：上式表明不扩散的大离子R-阻止了同电荷的Cl-扩散进入“2”相。脚标1、2表示两相，根据电中性原理：在内、外两水化凝胶层与干玻璃之间形成两个扩散电位，若玻璃膜两侧的水化凝胶

7、层性质完全相同，则其内部形成的两个扩散电位大小相等但符号相反，结果相互抵消。d=0因此，玻璃膜的膜电位决定于内、外两个水化凝胶层与溶液界面上的相间电位。膜电位与溶液pH的关系：在298K时pH玻璃电极的电位由M、内参比电极电位以及不对称电位等组成。pH玻璃电极电位可表示为：k为常数，包括敏感膜的不对称电位，内参比电极电位。不对称电位－如果内充液和膜外面的溶液相同时，则膜电位应为零。但实际上仍有一个很小的电位存在，称为不对称电位。与玻璃电极类似，各种离子选择电极的膜电位在一定条件下遵循能斯特公式。对阳离

8、子选择电极：M＝k+(2.303RTlg[Mn+])/nF对阴离子选择电极：L＝k－(2.303RTlg[Ln-])/nF在一定条件下，膜电位与待测离子的活度的对数成线性关系，这是离子选择电极法测定离子活度的基础。（2）晶体膜电极难溶盐经过加压或者拉制成单晶、多晶和混晶的活性膜。均相膜电极：单晶或由一种化合物和几种化合物均匀混合的多晶压片制成。非均相膜电极：多晶中掺惰性物质例如硅橡胶、石蜡等经热压制成，其中电活性物质对膜电极的功能起到决定性的作用。晶体膜电极作用的机理：晶格缺陷(空穴)引起离子的扩散作

9、用，在两相界面形成双电层。一定的膜，其空穴大小，形状，电荷分布不同，只能容纳一定的可移动离子，其它离子不能进入。由于电极的内参比溶液和试液中离子的活度不同，感应膜的内外均形成双电层，在膜的内外壁之间产生电位差(膜电位)，此电位差与待测离子的活度有定量关系。（a）离子接触型；（b）全固态型全固态型电极制作简单，可以在任意方向倒置使用，而且消除了压力和温度对内部溶液的限制。氟离子选择电极敏感膜由LaF3（氟化镧）单晶片制成，其组成