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1、第19卷第3期华侨大学学报(自然科学版)Vol.19No.31998年7月JournalofHuaqiaoUniversity(NaturalScience)Jul.1998铝阳极极化特性研究李曼安(华侨大学应用化学系,泉州362011)摘要分别测量了在阻挡型和多孔型电解质溶液中,铝阳极的恒电压和恒电流极化曲线.根据铝阳极极化曲线的特点,讨论铝在阳极氧化过程中有关阻挡层的形成、部分溶解,以及转化为多孔层等过程与极化电压和电流的关系.提出了在低极化电压或电流下,孔胚按“慢少成孔”机理在高极化电压或电流下按“快多成孔”机理的观点.关键词铝阳极膜,阳极极化,孔的形成分类号O646.5
2、42铝阳极氧化法是提高铝材耐蚀性,耐磨性和电绝缘性的有效手段,目前在国防工业和民用工业中仍得到广泛的应用.自80年代以来,研究都是基于充分利用铝氧化膜的多孔结构,通过选用合适的电解液和阳极氧化条件,在铝上形成一层厚度达几百微米、孔形规整、分布均匀、孔径可调节在零点几纳米到几百纳米的精密的无机分离多孔膜.另外,在钠米微孔内用化学或电化学方法沉积金属、半导体、有机高分子材料和磁性材料等以制成具有光学、光电转换、太阳能〔1～3〕吸收或磁性等新功能性材料.显然,无论是传统的或是新开发的应用领域,首要的技术问题是制备符合特种需要的多孔膜.铝氧化膜按其结构特点分为阻挡型和多孔型氧化膜两大类,
3、前者是致密的;后者具有双层结构,与基体相邻的氧化层是阻挡层,阻挡层外面才是多孔层.本工作采用恒电压和恒电流阳极极化的方法,研究在不同类型电解液中铝氧化膜的形成、转化和稳态生长的基本特点,并借此推断膜孔形成的可能机理.1实验方法1.1试样表面预处理采用99.5%的纯铝片为阳极,石墨为阴极,电抛光液为HClO4∶醋酸酐=34.5∶65.5(V/-1-1V)的混合酸溶液,出光液为4.76mol·LHNO3+0.10mol·LCrO3混合液.在26V的槽压下电抛光6～8min,以除去试样表面原有的氧化膜.抛光后的试样浸在重量百分数为0.044的NaOH中1min,除去可能的表面油脂.取出
4、洗净后,再放入出光液3～5min,直至试样表面呈现银白色金属光泽为止,冲洗干净后立即进行电化学实验.1.2阳极氧化2仪器采用自组装的稳压/稳流直流电源,以预处理过的纯铝为阳极,工作面积0.5cm,铂本文1998-02-13收到262华侨大学学报(自然科学版)1998年-1-1片为阴极.阻挡型电解液用0.1250mol·LH3BO3+0.0125mol·LNa2B4O7·10H2O缓冲溶液,多孔型电解液为质量分数为0.15的H2SO4溶液,配制溶液时均采用分析纯试剂和二次蒸馏水,测试在室温下进行.2结果与讨论〔4〕铝阳极氧化膜的组成是无定型Al2O3夹杂着少量-Al2O3微晶,
5、Al2O3不溶于硼酸这类弱酸性介质.因此在铝阳极氧化时,其阳极电流不包含膜溶解的电流成分,若略去其他副反应,则可近似地把极化电流对应于阻挡型氧化膜的生成速率.图1是在阻挡型电解液溶液中,铝电极的恒电压阳极极化电流(I)与时间(t)关系图.从图1可以看出,在氧化初期极化电流很大,意味着Al2O3的生成速率很快,一旦膜生成后其生成速度则随时间呈指数下降直至达到稳态.究其原因是,Al2O3是绝缘体,传输到到金属铝表面的电荷主要靠离子穿透Al2O3膜的电迁移来实现,膜越厚则电迁移越难.在铝基体/膜界面生成Al2O3的速率也越慢,而且此种关系不是简单的比例关系,而是遵从指数衰减规律.图1中
6、还表明,随着极化电压升高,达到稳态的极化电流也越大;若恒电压阳极极化30min后,其稳态电流(Is)与极化电压(E)成一直线(图1中右上图),说明阻挡型氧化膜稳态生长速率与极化电压成正比例关系.铝在多孔型电解液中的阳极极化过程则复杂得多,图2是在多孔型电解液中恒电压阳极图1铝在阻挡型电解液中的恒电位图2铝在多孔型电解液中的恒电位阳极极化的I～t与Is～E关系图阳极极化的I～t关系图极化曲线.该曲线不能象在图1中的分析,简单地理解为对应于膜的生成速率的变化.在本情况下,除一些次要的副反应外,还有两个竞争反应支配着整个氧化过程,即膜的生成与溶解,后者是由致密的阻挡型转化为多孔层的根本
7、条件.图2中的极化电流值可近似地理解为,是膜的形成与溶解两部分电流之和,其最大的特点是在氧化初期都呈现一个电流峰BCD.如果对照图1的指数衰减函数曲线,显然可以推断此峰的出现与膜的溶解有关,因而也与孔的形成有关.低极化电压(如0.5V)曲线的峰BCD最不明显,曲线形状与图1的类似,故可认为在低的极化电压下主要是阻挡层的生成,而阻挡层发生溶解而形成孔的过程居次要地位.换言之,所形成的孔胚很少,且从很大的峰宽(时间跨度很大)判断各孔胚慢少成孔过程.在高极化电压第3期李曼安:铝阳极极化
