漆酚镨聚合物的研究及漆酚醛缩聚物的改性

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1、福建师范大学硕士学位论文漆酚镨聚合物的研究及漆酚醛缩聚物的改性姓名：陈钦慧申请学位级别：硕士专业：高分子化学与物理指导教师：林金火2003.4.1摘要摘要生漆是我国的一种特产，素有“涂料之王”的美称。其漆膜坚硬、耐热、耐腐蚀，出土的漆器已达千年仍完好无损。但它也存在一些缺点，如耐碱性、耐候性差，对金属附着力不好，必须在特定的温湿条件下才能干燥等，因而严重地限制了它的应用范围。漆酚是生漆中的主要成膜物质，它是带有长侧碳链的邻苯二酚化合物。漆酚苯环上具有饱和或不饱和的长侧碳链基，因而具有脂肪烃的性质，其大分子聚合物与其它树脂具有很好的相容性。f苯环上相邻的两个酚羟

2、基使其具有酚类的特性，首先，漆酚单体及其聚合物分子中的羟基能与过渡金属或稀土元素等带有空轨道的原子发生配位作用；其次，羟基邻对位上的C原子较活泼，易与甲醛和胺等发生反应。利用漆酚及其聚合物和金属化合物的配合反应，合成漆酚金属高聚物，从而制得功能材料，对于改变生漆长期仅作为涂料使用的状况，开辟生漆应用新途径和开发新功能材料无疑将有启发作用。，≥喇／一一，～本殳在憩瑶嗣头基莽罐晴参础土，首先，研究漆酚及其聚合物与PrCI。的反应特性；继尔利用镨离子与酚羟基的反应合成出漆酚镨聚合物，并研究它在催化烯类单体聚合、催化酯化反应以及吸附有害气体等方面的功能性；最后，研究了

3、分别用醇酸树脂、苯胺、二乙烯三胺等对漆酚甲醛缩聚物的改性方法及其产物盼性铄I漆酚镨聚合物(PUPr)是由漆酚和三氯化镨在非水溶剂中经过热聚合得到的。研究了溶剂种类、反应时间、反应温度和投料比例等合成条件；并利用元素分析、红外光谱(IR)、紫外光谱(UV)、X射线光电子能谱(XPS)、热重分析(TG)和化学手段等研究PUPr的形成机理及其结构特征与性能。结果表明，PUPr的形成过程是：首先，Pr”与漆酚酚羟基中的氧原子形成配位键，生成漆酚镨配合物；然后该配合物分子中的不饱和侧链基发生聚合交联生成高聚物。由于PUPr中Pr元素特殊的外层电子结构以及漆酚苯环的空间位

4、阻效应及其侧链卷曲和相互缠绕，镨的配位数未达到饱和，因而赋予PUPr具有许多特殊性能：(1)在亚硫酸钠的协同作用下，PUPr能催化引发甲基丙烯酸丁酯等带有给电子基团的烯类单体于水介质中不除氧，无搅拌的情况下进行聚合；(2)PUPr能有效地催化邻苯二甲酸酐与正丁醇等发生酯化反应；(3)PUPr能吸附二氧化硫、甲醛等有害气体。PUPr的催化活性及吸附性能较小分子化合物的活性高，且稳定性好、福建师瓤大学硕士学位论文选撵性强。漆酸擎醛缀蒙纺(PUF)孛款辫羟基弱撵其骞熬体瓣特{垂，霹戮与野3+酝经。以IR、x一射线荧光分析、动态机械热分析(DMTA)和热重分析(TG)

5、等手段测试PUF在PrCl。乙熬溶液中浸泡蔚簸兹结{鸯变化。缨果表明，PUF熊与Pr”澎成配彼键，生成PUF-Pr(IID高分子配合物。为了考察不同功能基与Pr3+的反应性，用联苯胺、丙烯酸树胎、苯胺、硫脲翱糠醛等与漆酚熬聚，合成了会-NH：、=C=S、一oH等不同功能圈的漆酚基聚合物，并试验不同官能溺与Pr”的配位能力。结果表明，氧原予烂Pr”最好的配体。由漆酚每甲醛缀合稍备豹PUF溥漆楚我鏊生滚改桎磁究静一个重要逶展，其产品具有优良的理化性能，并已得到实际应用。为了提高PUF的综合性能，镑瓣PUF孛一CH：OH活睦较麓，影酶漆滚豹贮存稳定犍，恧整漆酸蘩率熬

6、苯环纛不饱和侧链基使得漆膜在使用过程中脆性增大，不耐紫外线照射的缺点，利用酵酸挝鼹(AR)具鸯良好鲍必泽和傺光性、保色‘鏊粒户终辫久性等特点，以矗R对PUF进行改性，制备出的PUF／AR同步互穿网络必混物，提高了PUF的抗紫外线性能。又由于PUF索酌酚一oH略显酸性，作为防腐涂料，PUF耐碱性较差。苯胺略显碱性，其分子中一NH2的邻对位易与甲醛反应。以适量的苯胺代替部分漆酚，焉装缩聚静方法潮褥漆酹和牮醛与苯胺静荻缩聚物(PuF矗)，霜IR、赢效液糯色谱(HPLC)、示差扫描量热分析(DSC)、DMTA和其它物理及化学手段寝征了PUFA豹终猗窝瞧韪。结聚显示，P

7、UFA褒绦持PUF挽蠢秘疆梳棱镶能懿蒸继主，瓣争藏性能以及在低温时的抗冲击性能均得到了掇高。在戴基戮±，邀一步职究了翅二Z；爆三黢对PUF载改瞧方法及其产羧煞特性。结果表明，该改性产物——漆酚缩醛强胺聚合物具有多元胺的特性，在常温下可使环甄树腊豳化交联。只要漆酚缩醛贬胺(PU固)岛环氧树脂(ER)的重量比大于30％，涂膜都黥在6个小时之内达到实干。所褥涂膜兼具漆酚聚合物和环氧类涂料的优异性能，当PUFD：ER=3：10时，硬度较PUF大得多，且党服了漆酚和环氯类涂料的各自缺陷，舆有很好的耐酸、碱和脊机溶剂的性能。综上所述，我们采用现代测试手段和方法，研究了漆酚

8、作为功能材料和涂辩瑟方瑶豹敬牲方法、爰