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1、第12卷第3期新型碳材料Vol.12No.31997年9月NEWCARBONMATERIALSSep.1997PAN原丝工艺过程结晶行为的研究徐梁华张巍童元建王晓玲武冠英(北京化工大学,北京100029)摘要结晶度是影响PAN原丝及其碳纤维性能的重要因素之一,本文通过X-ray衍射法研究了不同凝固条件及纺丝工艺对凝固丝条及纤维结晶度的影响规律。结果表明不同的凝固条件,不同的纺丝工艺都将对凝固丝条及纤维的结晶度产生重要影响。关键词结晶度凝固条件X-ray衍射1引言的聚丙烯腈,分别以二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基亚
2、砜(DMSO)为溶剂配制纺丝溶液,并制取各自不同凝固液浓度下的一凝、再凝高聚物的结晶结构与高聚物材料的性能有着非常密切的关系,高的结晶度将有利于和牵伸纤维。2)PAN纺丝原液,在凝固液浓度为提高材料的力学性能,其中小的结晶尺寸使材料的强度得以提高,而大的结晶尺寸使材45%时制取不同凝固正-负牵伸纤维。料表现出高的弹性模量[1]。3)将上述实验所得各丝样进行X-射线聚丙烯腈(PAN)由于其大分子侧基特衍射测试并计算结晶度。有的-CN基团,大分子以螺旋状的棒状结构形式存在,具有准有序的结构特点。PAN3结果与讨论的
3、这种独特的分子结构,决定了从PAN溶液到PAN纤维过程中,将伴随着一种特殊3.1凝固液浓度对PAN丝条凝固化过程的分子结晶行为,而这种结晶行为无疑将受中结晶行为的影响到纺丝过程中各工艺因素的影响。PAN浓溶液在凝固过程中,随凝固条件结晶度是PAN原丝及其碳纤维、高模的不同,丝条凝固层结构相应变化,凝固层中纤维的一项重要结构参数,纺丝过程中凝固的准有序结构,即PAN独有的晶体结构也丝条结晶行为的研究是原丝乃至碳纤维结晶将发生变化。行为研究的基础。但有关这方面的研究工作图1为DMF凝固浴中,不同凝固液浓鲜于报道,本
4、文试图从凝固过程诸因素的影度时,丝条的结晶度谱图。解析图1得到表1响规律入手,采用X-ray衍射法研究PAN结果,从中可见较高的凝固液浓度有利于形[2]原丝纺丝过程中的结晶行为,为继续开展成结晶度大的PAN原丝。即在一定条件下,原丝及碳纤维的结构性能研究,提供必要的随凝固液浓度降低,凝固速度增加,凝固层厚基础素材。度增加,使凝固丝条的结晶度增加。而随着凝固的继续进行,由于在较高浓度的凝固液中,2实验丝条缓慢凝固,从而使其能够持续均匀地进行凝固,丝条内的结晶度因此得到持续增加;1)悬浮法制取一定分子量及分子量分布
5、而在低凝固液浓度下,由于丝条迅速凝固而·32·新型碳材料第12卷易生成阻碍继续凝固的致密凝固层,因而造小。成丝条在继续凝固过程中结晶度增加幅度减1-一凝,凝固液浓度49%4-再凝,凝固液浓度74%2-一凝,凝固液浓度59%5-一凝,凝固液浓度74%3-一凝,凝固液浓度74%图1凝固液浓度与纤维凝固化过程中结晶度的关系表1凝固液浓度与纤维凝固化过程中凝固液浓度降低而减小,这是由于当凝固液结晶度的关系浓度低于一定值时,随凝固液浓度的继续降凝固液浓度%一凝再凝低,丝条内外溶剂浓度梯度不断增大,凝固速4952.3度持续
6、加快,易在丝条外层迅速生成较硬的5947.952.7凝固层,这种硬凝固层会较早地阻碍凝固的7446.955.8继续进行。越低浓度的凝固液中的丝条,越快表2为DMSO凝固浴中,凝固液浓度与生成硬凝固层,越早地阻碍凝固的进行,因此纤维凝固化过程中结晶度关系的X射线测试丝条内凝固层薄、丝条结晶度较小。谱图解析结果。表3不同凝固液温度对PAN丝条表2凝固液浓度与纤维凝固化过程中结晶行为的影响结晶度的关系凝固液温度℃381119凝固液浓度%1530456075一凝纤维结晶度%41.042.143.343.6丝条结晶度%2
7、6.636.537.555.046.43.2凝固液温度对纤维结晶行为的影响实验结果可见:在一定凝固条件下,当凝凝固液温度对PAN凝固丝条中结晶完固液浓度大于60%时,丝条结晶度随凝固液善程度和晶体缺陷有很大影响。表3显示不浓度增加而降低,这与DMF为溶剂时规律相同凝固液温度时,纺制的一凝纤维X射线谱同;在凝固液凝固低于60%时,丝条结晶度随图对照及结晶度比较。第3期徐梁华等:PAN原丝工艺过程结晶行为的研究·33·上述实验结果可见:随凝固液温度的升示DMF为溶剂时纤维在牵伸前后的结晶度高,由于丝条内大分子链段的
8、自由运动容易变化情况。进行,PAN大分子更易形成准有序结构因而对纤维进行牵伸时,丝条内溶剂含量将形成的晶体完善程度高,晶体缺陷少,结晶量影响牵伸的实际效果,从而影响纤维的结晶大。状态。表6是纺丝中实施先牵后洗及先洗后3.3凝固牵伸对纤维结晶行为的影响牵两种不同工艺时,PAN纤维结晶度的测试PAN溶液在凝固过程中,实施一定的牵结果。伸工艺时,由于对PAN大分子施加了外张力,使其在凝固时,
