管式反应器中合成甲基叔戊基醚动力学研究

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1、!!炼!油!技!术!与!工!程!"##=年0"月!!!!!!!!!!P)&,4.)Q(,)>5R),S)RI5R)),5RI!!!!!!!第$=卷第0"期!管式反应器中合成甲基叔戊基醚%动力学研究王洪立!刘立新!欧阳福生华东理工大学石油加工研究所（上海市"##"$%）摘要：分析了异戊烯醚化生成甲基叔戊基醚（&’()）的反应机理及相关的反应动力学模型，在管式反应器中以甲醇和乙烯裂解*+为原料进行醚化反应，分别以,-)，.-/机理建立动力学模型，以醇烯比为0的试验数据为基础进行参数估计，求出了动力学参数。以不同醇烯比时的试验数据对模型进行了辨识，结果表明在醇烯比大于0时，试验数据与两模型预测值均

2、较为吻合，醇烯比小于0时.-/模型拟合效果较好。以建立的.-/模型估算醚化反应在不同空速下的最佳反应温度，以期为工业反应器设计和工艺参数的选择提供参考。关键词：甲基叔戊基醚!碳五!异戊烯!甲醇!醚化反应!反应机理!,-)模型!.-/模型!!随着人们环境保护意识的增强，对汽油产品经催化醚化而合成。异戊烯（5’）有三种异构体：及其燃烧质量要求越来越高。美国对新配方汽油"-63789-0-:;73<3（"(01），"-63789-"-:;73<3（"("1）［0］进行了立法，欧洲当前也在考虑汽油配方的新和$-63789-0-:;73<3（$(01），但只有双键连接在［"］标准，我国已颁布了《车用汽

3、油有害物质控制叔碳原子上的"(01和"("1才能够与甲醇发生标准》，对汽油质量的要求更加严格，为使汽油满醚化反应。醚化反应网络如图0所示。由图可足无铅、高辛烷值、低芳烃和低烯烃的要求，在汽知，反应体系中存在两个&’()合成反应和一个［$］油中加入含氧化合物是一种比较经济的办法。异戊烯异构化反应，其中!0和!"，!$和!2，!+和!=最理想的高辛烷值调合组分之一为醚类物质。分别表示各个反应的正逆反应速率。甲基叔丁基醚（(&1)）是最早使用的高辛烷值汽油添加剂，但是，受异丁烯产量的限制，不能满足调合汽油的需要。甲基叔戊基醚（&’()）是继(&1)之后又一种高辛烷值的汽油添加剂。虽然&’()辛烷值

4、略低，但是在蒸气压、能量密度等指标上优于(&1)。因此，随着市场对醚类含氧化合物需求量的不断增加，为了开发*+烯烃合成&’()的生产技术，对其合成动力学的研究越［2-+］图0!醚化反应体系网络来越受到人们的重视从目前的研究来看，大多>?@A0!,3BC7?D<<37EDFGHDF&’()3783F?H?CB7?D<采用纯的异戊烯与甲醇反应并多选用间歇操作，与实际生产状况不太适应。"!试验部分本研究以乙烯厂裂解*为原料，采用更接近"A0!试验原料、催化剂及试验条件+生产实际的小型固定床反应器，连续操作，研究反试验采用中国石油独山子石化分公司乙烯厂应体系的动力学，为合理利用裂解*、开发合成的裂解

5、*+，在实验室经过选择性加氢脱除二烯烃+&’()的技术提供依据。后作为醚化原料；甲醇为符合I1$$J—K"标准的收稿日期："##=L#%L#$。作者简介：王洪立，硕士研究生，电话#"0L=2"+"J0=，)-0!醚化反应网络6B?M：N37FD000+O0"=ACD6&’()可由异戊烯与甲醇（(34/）在液相中!%［基金项目］中国石油中青年创新基金项目（#+)%##"）。第*4期>>>>>>>>>>王洪立等-管式反应器中合成甲基叔戊基醚动力学研究—*H—工业甲醇；采用大孔磺酸离子交换树脂催化剂行定量分析。!"#$%&’()*+，交换容量,-+.""/&01，粒径.-234-2>机理与模型*-

6、4""，水质量分数,5-,6，使用前在7.8下真催化反应体系中，有两种反应机理即：均相反空干燥49，装入反应器后用甲醇浸泡*9，然后用应机理与非均相反应机理。对于均相反应而言，反应原料置换，以除去催化剂中的水分。假设各个组分均不吸附在催化剂上，反应物各组反应在.-:;<=压力和+.37.8的温度下分都与催化剂均匀接触，在液相中反应生成［:］进行，并通过选择合适的操作空速和催化剂粒径N!;O。对于非均相反应而言，反应组分在催消除了内、外扩散的影响。如图4所示，试验采用化剂表面作竞争吸附，溶剂在催化剂表面的吸附积分固定床反应器，反应器外设水夹套，用恒温水很弱，可假设其不参与竞争吸附。维持反应器接

7、近等温状态，用计量泵控制原料的本文异戊烯醚化反应研究采用非均相反应机流量。理。按吸附方式的不同，非均相反应机理又主要可分为PIO机理和QIG机理。［5］4-2-*>PIO机理在PIO机理中，假设催化剂中只有一个活性位，甲醇大量吸附在催化剂活性位上，吸附在催化剂活性位上的两种异戊烯非常少，但仍能够满足图4>试验装置流程有限的异构化反应的需要。液相中的异戊烯与吸*—原料罐；4—泵；2—恒温水浴；,—反应器；+—样