印制电路板腐蚀废液中铜及其化合物的回收研究

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1、印制电路板腐蚀废液中铜及其化合物的回收研究王爱民沙钝金东元（上海应用技术学院环境与能源工程系，上海200235）摘要研究了从氯化铜盐酸腐蚀废液中回收铜粉和直接合成碱式碳酸铜的方法。讨论了铁颗粒大小与加酸除铁效率之间的关系，铁颗粒越小，除铁效果越好。实验用废铁屑置换铜，再将产物粉碎，在酸处理10min后，铜中的铁含量下降至0.19%，而相比之下超声粉碎的效果不够明显。研究了合成碱式碳酸铜所需的条件:废液须经中和处理,控制初始铜与碳酸钠的摩尔比为1:1,反应温度为75℃。关键词：回收铜碱式碳酸铜腐蚀废液1引言随着信息产业的高速发展和家用电器的普及，我国印制电路板（PCB）的生产呈现急剧增长之

2、势。现在，大多数PCB制造厂家使用氯化铜盐酸作为腐蚀液，每年产生大量的废液，仅上海就有10多家厂，年产废液3000多t。因废液中含铜量很高，故对腐蚀废液的资源化利用，不仅有环保效益,而且有很好的经济效益〔1，2〕。由于腐蚀对象是高纯度的铜，因此废液中杂质很少，主要成分为氯化铜和盐酸，氯化铜含量大致在100～200g/L，盐酸含量大致在2～4mol/L。含铜废水的处理方法有很多〔3〕，主要有电解法、铁置换法、硫化法和离子交换法等。针对以上含铜量高、杂质少的废液，目前的处理方法主要是铁置换法回收单质铜粉：Fe+Cu2+¾¾®Fe2++Cu多余的铁用酸除去：Fe+2H+¾¾®Fe2++H2或直

3、接合成铜的化合物。但是有几个问题需要解决：（1）铁置换铜，涉及固液相反应，如何有效地提高置换反应速度，特别是提高除铁效率，未见有关报道。（2）从原子利用效率上来说，由废液直接合成铜的化合物更好。但目前以废液合成氯化铜较多，而其它化合物的合成，也未见报道。7在铁置换铜的反应过程中，铁颗粒周围沉积了大量的铜颗粒，这种“汤团”结构给反应带来两个弊端：一是由于铁与废液中的铜接触机会减少，使置换反应的速度减慢；二是对后续加酸除多余铁的步骤也带来同样的困难，而后者影响更甚。因此，为了让置换反应在避免形成“汤团”结构的情况下进行，即铁颗粒一直能“裸露”在溶液（铜溶液和酸溶液）中进行反应，采用了物理粉碎

4、和超声粉碎的方法，初步探讨了铁（铜）颗粒的大小和超声粉碎对除铁效果的影响。本文还研究了直接从腐蚀废液合成碱式在，在碱式碳酸铜（孔雀绿）的条件。2实验和结果2.1仪器与试剂：721分光光度计（上海分析仪器厂）、B3200S型超声仪（必能信超声上海有限公司，工作频率50kHz，输出功率120W）。主要试剂：碳酸钠（0.5mol/L，CP）、硫酸（1.5mol/L,CP）、还原铁粉（约200目，AR）、铁刨花（用10％碳酸钠溶液煮沸去油污）、氯化铜（CP）、酸碱滴定的试剂、碘量法滴定的试剂和EDTA-过氧化氢吸光光度法所需的试剂等。2.2从腐蚀废液中回收单质铜2.2.1腐蚀废液中铜和盐酸的含量

5、测定用标准氢氧化钠溶液滴定腐蚀废液中的盐酸,以甲基橙为指示剂,测得盐酸为3.231mol/L；用碘量法测定腐蚀废液中的铜，铜的含量为1.965mol/L，即124.9g/L。2.2.2铜溶液中铁的含量测定〔4〕用EDTA－过氧化氢吸光光度法测铁，波长为530nm。2.3铁置换铜的工艺研究2.3.1用还原铁粉置换铜称取83.76g二水合氯化铜固体溶于250mL的容量瓶中作为模拟废水（使溶液浓度与腐蚀废液中铜离子浓度相等，均为124.9g/L）。取170mL氯化铜溶液于600mL烧杯中，边加热边搅拌，分批慢慢加入19.6g还原铁粉（铁/铜（摩尔比）=1.05）。铁粉加完后再搅拌加热15min

6、，铜完全被置换出来。抽滤，洗涤铜粉，在105℃烘箱里干燥30min。7将置换出的铜粉放入250mL烧杯中，加入120mL1.5mol/L的硫酸，水浴加热，控制温度在70℃，搅拌，在10、20、30、40、50、60min时，分别用吸管移取0.5g左右的铜于试管内，将上层清液倒回小烧杯中。用蒸馏水洗净试样，过滤，在105℃烘箱中烘干后测定铜粉中铁的含量。其结果见图1所示。在10min内，铁与硫酸迅速反应，铜粉中铁含量从4.375%下降到0.035%，下降幅度为99.2%。2.3.2用废铁屑置换铜以废铁屑（颗粒大小约为3mm×3mm）代替铁粉，实验步骤同2.3.1，得到的铜粉颗粒基本保持废铁

7、屑的形貌。结果见图2所示。在10min内，铜粉中铁含量从1.90％下降到0.345％，下降幅度为81.8％；在20min内，铁含量从1.90％下降到0.145％，下降幅度为92.4％；到50min才降到0.018％。2.3.3用废铁屑置换腐蚀废液中的铜7用废铁屑代替铁粉，用腐蚀废液作水样，置换得到的铜粉研细（约40目）后再用酸处理，实验步骤同2.3.1，结果见图3所示。铜粉中铁的去除情况与2.3.1类似，10min内，铁含量从18.