生物质热化学转化行为特性和工程化研究

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1、中国林业科学研究院林产化学工业研究所博士学位论文生物质热化学转化行为特性和工程化研究姓名：蒋剑春申请学位级别：博士专业：林产化学加工指导教师：沈兆邦20030522尚有CH。和CnCm等少量的烷烃类气体产物。气体产物的含量和数量的变化主要取决于热解反应的升温速度和炉内的停留时间。反应温度高，停留时间长有利于气相产物的形成。本研究的目的主要是为了得到液相产物，所以采用低温和短停留时间的快速热解工艺条件，以望获得高的液相组份产率。2、生物质热解化学反应动力学研究的分析测试结果表明：在不同的升温速度情况下，生物质的热解反应机理和过程发生变化，在4．2℃／min和40"C／min的升温

2、速度下，两者反应的TG—DSc_T曲线有相似之处，均出现明显的吸热峰，而在反应的后期即390℃以后，升温速度为4．2"C／min时，热解化学反应动力学模型已经不能用传统的数学模型表示，其反应速率与速度显示了一个线性关系。40℃／min升温速度时，在385～490℃拐点范围内，亦不能用通常使用的数学模型公式描述。在490～700"C的反应温度范围内，用数学模型可以表示，且线性回归的相关性很好。其反应活化能为29．53KJ／mol，大大低于人们通常试验的数据(一般为70～1i0KJ／m01)。10℃／min和20。C／min的升温速度时，其热解反应TG—DSC-T曲线相近，且它们的

3、反应动力学数学模型基本符合传统的表示方法。这个研究表明，不同升温速度决定了反应的过程。研究的结果可以推论，快速热解反应的机理将不同于人们通常描述的步骤进行，相应的反应活化能这一重要的物理参数会发生很大变化。这对研究快速热解反应的机理和进一步工程化应用研究起到启示和指导作用。3、生物质的气化是热解的继续，属于气固反应。对生物质催化气化研究表明：用水蒸汽作为气化剂时，可以制取富H2和c0的气体，提高气化反应温度可以使CO,的含量下降，CO的含量提高。本研究对生物质定向气化制取合成气原料，取得很好效果。对气化过程采用添加催化剂，能提高也和CO的含量，同时对COz和C乩的产生起到抑制作

4、用。气化温度应在780"C左右，催化剂添加量为4％左右为佳。这时，催化气化的气化反应速率最大。就催化剂而言，K2CO。的催化效果，在提高气化反应速率，降低活化能方面，比Na2c03II表现出了更优的性能。合适的催化荆种类和添加量，将会大大提高气化反应的气体产量。因此，对生物质气化而言，定向气化制取人们所期望的富Hz和C0，采用添加催化剂是可行的。催化气化为工程化应用推广过程中，降低反应温度，提高气化强度，制取合成气原料，提供了一条很好的途径。4、本文用目前生物质气化技术主要使用的气化炉型，进行了热解气化和添加催化剂试验，研究气化技术和设备的适应性。为生物质的快速热解、热解气化和

5、催化气化技术在工程应用研究的开展，奠定了基础。对于木片、木块和秸秆等农林加工剩余物，其含水率不超过25％的，均可使用下吸式气化炉，其气体焦油含量低，含灰份少，对气化炉产生的气体，直接用含镍催化剂处理，发现能提高气体热值，最高可达7230KJNM3。这一发现对改变目前下吸式气化炉热值普遍偏低的状况，有着十分积极的意义。要求气体热值比较高，原料含水率在20％以上，低于43％时使用上吸式气化炉是合适的。物料与气流逆流而动，有利于热解气的形成，热解气也较少发生二次热解，所以气体的热值高，但是气体中的焦油含量也高，气体净化处理比较困难，所以目前对物料含水率≤20％的都使用下吸式气化炉，以

6、牺牲煤气热值，换取低焦油含量的气体。在重点研究开发的内循环锥形流态化气化炉内，对稻草、麦草等软秸秆物料粉碎后，或者直接使用木屑等细粉状原料，进行了热解、气化试验。气化反应在600～820。C的一个较宽温度范围内，均能稳定连续运行。麦草原料气化所产生的煤气热值比稻草和稻壳都高，其热值可达7716KJ／NM3。木屑气化所产生煤气热值最高则达9064KJNM3，远远高于一般生物质气化煤气。对流化床气化来讲，即使在非催化气化条件下，其气化产生的煤气热值比采用下吸式气化炉产生的煤气热值提高40％左右，并且气化温度较固定床(上吸式、下吸式)气化炉低。同时进行的催化气化试验发现，催化剂CaO

7、能明显提高煤气热值、降低C0组分，Na2cO，催化气化能提高气体也的含量。在800℃试验时，添加催化荆能明显提高气体的热值。in综上所述，生物质热化学利用的主要途径是快速热解、气化。通过对热解和催化气化的反应行为特性和反应动力学以及生物质的催化气化研究，将促进热化学工程化的研究，从而使得基础研究与工程化应用研究有机结合，实现应用基础研究与工程化研究互动发展。关键词：生物质、热解、快速热解、催化气化、反应动力学ABSTRACTBiomassenergyisaveryimportantparto