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时间:2019-05-11
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1、中山大学博士学位论文TiO<,2>纳米膜表面结构形态与物理化学性质研究姓名:孙振范申请学位级别:博士专业:物理化学指导教师:李玉光2003.5.4中山人学2000级博I.论文Ti02纳米膜表面结构形态吁物理化学性质研究Ti02纳米膜表面结构形态与物理化学性质研究专业:博士研究生:导师:物理化学孙振范李玉光教授摘要-弋Ti02纳米膜独特的物理化学性质,特别是作为光催化氧化催化剂,具有很高的氧化还原活性,在环境污染治理中有着广泛的应用前景,引起人们很大的兴趣。不同的制各方法,或同一制备方法在不同的操作条件下,制各的Ti02纳米
2、膜的表面结构形态特征,如膜上粒子的堆积方式,粒径大小的分布,表面粗糙度等差别很大。膜的表面结构形态不同,其物理化学性质,如紫外可见光谱,光致发光光谱,对反应底物的吸附量,吸附状态都可能不周,这些差别对反应底物在膜上的反应机理,反应速度等产生很大影响。丫本研究工作,使用反胶柬体系制备Ti02纳米溶胶,在保持水的浓度为0.4t001.dmo前提下,制备了两种不同的水与表面活性剂比例(分别为a=2和u=1.33)的Ti02反胶柬溶胶,在不同的陈化时间,用浸渍提拉方法,在洁净的玻片上涂覆不同次数制备了两个系列的Ti02纳米膜。对于
3、a=2的溶胶,每两次涂覆间用红外灯干燥薄膜;对于a=1.33的溶胶,每两次涂覆问在空气中自然风干。所有Ti02膜均于高温电炉中加热至4500C,恒温15~30min,得到所需的Ti02纳米薄膜。使用XRD,SEM,AFM和紫外可见光谱对Ti02纳米薄膜进行表征。XRD结果表明,组成膜的Ti02纳米粒子为锐钛矿晶型,从膜的紫外可见光谱数据估算了所有膜的厚度,表明膜的厚度与涂覆次数成正比。对于由a=2溶胶制备的膜,陈化时间对膜的厚度影响较大,但由ct=1.33溶胶制各的膜,陈化时间对膜的厚度影响不显著。对于出Gt=2溶胶制备的
4、三种膜,结合AFM、SEM测量结果可知,粒径约为60llm的Ti02纳米粒子堆积成粒径为500nm~700nm不等的岛型二次粒子,以二级堆积的方式构成表面粗糙的膜。溶胶刚生成时提拉】次巾IIItL学2000蛾MI涂殳Ti02纳米膜衰面结构形态。j物理化学性质硎究而而丽丽—瓦一百再两百酊=溺再丽面丽■而而E潦瑟面丽形成的膜(膜A),粒子分靠均匀,二:次粒子粒径最小,彤成酮一玖表圆褂糙度最小。浸提10次得到的膜(膜B),纳米粒子间存在较丰富的缝隙结构,:次粒r的$口径及其所形成的表而粗糙度较大。溶胶陈化6h后浸提1次得j、0的
5、膜(腆(1),.次粒r粒径最大,表面粗糙度最高。用多重分形理论分析研究表Il』J,i利一j艇的多承分形计算标度不变性非常好,达到三个数量级。ihy-秤利-腆卜.晴度分嘶j特征筹别较大,膜的多重分形谱曲线图象也有较人的,i川。膜13li存铂i,’曼JL有较高维数的分形子集;膜c的高度概率分拈范刚更宽·些.但其1111线分成两个部分,每一部分的高度概率分靠范Ⅲ较小。此外,只有膜B在小尺度下SEM图多重分谱中出现的f(00大于2的点,在较大尺度的AFM图得到的多重分形谱中仍然出现。对于膜A,小论足基于SEM还足AFM的多重分形谱
6、,都不存在f(c0大于2的点,且其高度概率分靠的范围较小。这些结果进一步表明,使用多重分形研究方法能很好地表征膜的表面结构形态。(以甲基橙作为模型反应物,通过在线紫外可见光谱。红外光谱,结合f1:f摹橙的最F化学分子模拟AMl讨算,研究了由仪=2溶胶所制备的三种TiO,纳米膜的光催化降解反应话性。结果表明,溶胶未陈化时提拉一次形成的膜,表面形态较为规则,活性吸附点位密度较低,分子在表面上发生端基式吸附。而且光的透射率最高,所以膜的光催化降解效率最差。膜B较厚,表面上粒子分布最不均匀,表面高度概率分布范围较宽,而且存在有f(
7、0【)>2的分形子集,膜表面微结构很不规则,活性吸附位密度最大,分r铂!表而上以iF卧,℃发11-吸附作用,且膜的透光率最低,所以膜的光催化降解活性最高。陈化6h提拉1次形成的膜,虽然高度概率分桕的范围最宽,但实际构成膜的分形谱的点分成了两个非常集中的子集,每个子集内。部高度概率分和的范围较小。所以膜c表面结构的不规则性不如膜B,膜C上分子以端基和平卧两种方式发生吸附作用,膜的透光率居中,光催化降解反应效率介于膜A、B间。这些结果表明,膜的表面结构形态不但影响膜的透光性能,也会影响反应底物分子在膜表面上的吸附方式,从而对比
8、催化反应产生影响。山u=卜33的TiO}溶胶制各的膜,粒子的堆积较为规整,没有形成二次粒于,只有一些较小的团聚粒子。反应开始提拉一次的膜上,粒子大小均匀,团聚粒子少,粒予间距离较大,形成分立的分布。随着提拉次数的增加,团聚粒子增多,粒子间距离变小。陈化6h制备的膜上,团聚粒子增多,粒于州距离减小。而提拉
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