TiO2纳米膜表面结构形态与物理化学性质研究

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1、中山大学博士学位论文TiO<,2>纳米膜表面结构形态与物理化学性质研究姓名：孙振范申请学位级别：博士专业：物理化学指导教师：李玉光2003.5.4中山人学2000级博I．论文Ti02纳米膜表面结构形态吁物理化学性质研究Ti02纳米膜表面结构形态与物理化学性质研究专业：博士研究生：导师：物理化学孙振范李玉光教授摘要-弋Ti02纳米膜独特的物理化学性质，特别是作为光催化氧化催化剂，具有很高的氧化还原活性，在环境污染治理中有着广泛的应用前景，引起人们很大的兴趣。不同的制各方法，或同一制备方法在不同的操作条件下，制各的Ti02纳米

2、膜的表面结构形态特征，如膜上粒子的堆积方式，粒径大小的分布，表面粗糙度等差别很大。膜的表面结构形态不同，其物理化学性质，如紫外可见光谱，光致发光光谱，对反应底物的吸附量，吸附状态都可能不周，这些差别对反应底物在膜上的反应机理，反应速度等产生很大影响。丫本研究工作，使用反胶柬体系制备Ti02纳米溶胶，在保持水的浓度为0．4t001．dmo前提下，制备了两种不同的水与表面活性剂比例(分别为a=2和u=1．33)的Ti02反胶柬溶胶，在不同的陈化时间，用浸渍提拉方法，在洁净的玻片上涂覆不同次数制备了两个系列的Ti02纳米膜。对于

3、a=2的溶胶，每两次涂覆间用红外灯干燥薄膜；对于a=1．33的溶胶，每两次涂覆问在空气中自然风干。所有Ti02膜均于高温电炉中加热至4500C，恒温15～30min，得到所需的Ti02纳米薄膜。使用XRD，SEM，AFM和紫外可见光谱对Ti02纳米薄膜进行表征。XRD结果表明，组成膜的Ti02纳米粒子为锐钛矿晶型，从膜的紫外可见光谱数据估算了所有膜的厚度，表明膜的厚度与涂覆次数成正比。对于由a=2溶胶制备的膜，陈化时间对膜的厚度影响较大，但由ct=1．33溶胶制各的膜，陈化时间对膜的厚度影响不显著。对于出Gt=2溶胶制备的

4、三种膜，结合AFM、SEM测量结果可知，粒径约为60llm的Ti02纳米粒子堆积成粒径为500nm～700nm不等的岛型二次粒子，以二级堆积的方式构成表面粗糙的膜。溶胶刚生成时提拉】次巾IIItL学2000蛾MI涂殳Ti02纳米膜衰面结构形态。j物理化学性质硎究而而丽丽—瓦一百再两百酊=溺再丽面丽■而而E潦瑟面丽形成的膜(膜A)，粒子分靠均匀，二：次粒子粒径最小，彤成酮一玖表圆褂糙度最小。浸提10次得到的膜(膜B)，纳米粒子间存在较丰富的缝隙结构，：次粒r的$口径及其所形成的表而粗糙度较大。溶胶陈化6h后浸提1次得j、0的

5、膜(腆(1)，．次粒r粒径最大，表面粗糙度最高。用多重分形理论分析研究表Il』J，i利一j艇的多承分形计算标度不变性非常好，达到三个数量级。ihy-秤利-腆卜．晴度分嘶j特征筹别较大，膜的多重分形谱曲线图象也有较人的，i川。膜13li存铂i，’曼JL有较高维数的分形子集；膜c的高度概率分拈范刚更宽·些．但其1111线分成两个部分，每一部分的高度概率分靠范Ⅲ较小。此外，只有膜B在小尺度下SEM图多重分谱中出现的f(00大于2的点，在较大尺度的AFM图得到的多重分形谱中仍然出现。对于膜A，小论足基于SEM还足AFM的多重分形谱

6、，都不存在f(c0大于2的点，且其高度概率分靠的范围较小。这些结果进一步表明，使用多重分形研究方法能很好地表征膜的表面结构形态。(以甲基橙作为模型反应物，通过在线紫外可见光谱。红外光谱，结合f1：f摹橙的最F化学分子模拟AMl讨算，研究了由仪=2溶胶所制备的三种TiO，纳米膜的光催化降解反应话性。结果表明，溶胶未陈化时提拉一次形成的膜，表面形态较为规则，活性吸附点位密度较低，分子在表面上发生端基式吸附。而且光的透射率最高，所以膜的光催化降解效率最差。膜B较厚，表面上粒子分布最不均匀，表面高度概率分布范围较宽，而且存在有f(

7、0【)>2的分形子集，膜表面微结构很不规则，活性吸附位密度最大，分r铂!表而上以iF卧，℃发11-吸附作用，且膜的透光率最低，所以膜的光催化降解活性最高。陈化6h提拉1次形成的膜，虽然高度概率分桕的范围最宽，但实际构成膜的分形谱的点分成了两个非常集中的子集，每个子集内。部高度概率分和的范围较小。所以膜c表面结构的不规则性不如膜B，膜C上分子以端基和平卧两种方式发生吸附作用，膜的透光率居中，光催化降解反应效率介于膜A、B间。这些结果表明，膜的表面结构形态不但影响膜的透光性能，也会影响反应底物分子在膜表面上的吸附方式，从而对比

8、催化反应产生影响。山u=卜33的TiO}溶胶制各的膜，粒子的堆积较为规整，没有形成二次粒于，只有一些较小的团聚粒子。反应开始提拉一次的膜上，粒子大小均匀，团聚粒子少，粒予间距离较大，形成分立的分布。随着提拉次数的增加，团聚粒子增多，粒子间距离变小。陈化6h制备的膜上，团聚粒子增多，粒于州距离减小。而提拉