二氢14苯并噁嗪衍生物的合成及其研究

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1、硕士学位论文二氢一1，4一苯并嘿嗪衍生物的合成及其研究研究生：张亚茹申请学位：理学硕士学科专业：有机化学学位授予单位：浙江师范大学指导老师：谢建武教授，徐东成教授论文提交日期：2013年6月STUDYONSYNT脏SISOF2H一1，4-BENZOXAZINEDERI、厂ATIVESMasterCandidate：ZhangYaruDegree：ScienceMasterMajor：OrganicChemistryDegreeAwarding：ZhejiangNormalUniversitySupervisor：Prof．XieJianwu，Prof．XuDongcheng

2、SubmissionDate：June2013摘要二氢一1，4一苯并嗯嗪衍生物的合成及其研究lIIIIIIIIIIIIlY2413666二氢一1，4一苯并嗯嗪衍生物是一类重要的杂环化合物，具有多种生物活性，探索快速、高效的合成此类杂环化合物的方法具有重要的意义。本论文从两个部分对二氢．1，4一苯并嗯嗪衍生物进行了研究：(1)通过【5十l】环加成反应构建2，3-二氢一1，4一苯并嗯嗪衍生物；(2)高非对映选择性合成新型的吲哚螺二氢1，4．苯并嗯嗪衍生物。2，3一二氢一1，4一苯并嗯嗪衍生物是一类重要的杂环化合物，该类化合物常具有重要的生物活性和药物活性。本课题在氢氧化钾作为碱

3、，乙腈作为溶剂的条件下实现了2一卤代．1，3一二羰基化合物与亚胺底物的[5+11环加成反应，合成了一系列的2，3一二氢．1，4．苯并嗯嗪衍生物，底物适用范围广，并且获得了中等以上的产率(53％一87％)。利用该方法，通过两步反应，高非对映选择性构造了一系列复杂的多环化合物，该类化合物包含两个活性骨架，苯并吡喃及2，3一二氢一1，4．苯并嗯嗪，同时，还拥有～个季碳中心。此外，也首次利用手性季铵盐作为有机催化剂实现了2，3．二氢一l，4．苯并嗯嗪衍生物的不对称合成，获得了中等以上的对映选择性及产率。通过单晶衍射，确定了产物的绝对构型。靛红骨架存在于许多的天然产物及生物活性分子中

4、。本课题实现了靛红亚胺与口．卤代羰基化合物(如a．溴代苯乙酮、氯代乙酰丙酮等)的Mannich-alkylation串联反应。通过对碱、反应溶剂等条件的优化，发现该串联反应在叔丁醇钾作为碱，二氯甲烷作为溶剂的条件下顺利进行，构造了一系列复杂的吲哚螺二氢一1，4一苯并嗯嗪衍生物。同时，获得到了高达88％的产率和大于99：1的非对映选择性。通过单晶衍射，确定了产物的相对构型。关键词：邻氨基苯酚；2。卤代羰基化合物；二氢一1，4．苯并嗯嗪；靛红螺环化合物STUDYONSYNTHESISOF2H一1，4-BENZOXAZINEDERI、厂ATIVESABSTRACT2H．1，4一b

5、enzoxazinederivativesareanimportantclassofheterocyclicmolecules，mostofthemhavebiologicalactivity．Itisgreatsignificancetoexploreaquickandefficientmethodforthepreparationofthesederivatives．Thisdissertationstudiedthemfromtwoparts．Thefirstpartwason[5+1]cycliaztionreactionsforsynthesisof2,3．dih

6、ydro一1，4一benzoxazines．ThesecondpartWasaboutahighlydiastereoselectivesynthesisofnovelspirooxindol—containg2H一1，4一benzoxazinecompounds2，3一Dihydro一1，4·benzoxazinesareanimportantclassofmolecules，whichareacommonheterocyclicscaffoldinbiologicallyactiveandmedicinallysignificantcompounds．Aseriesof

7、functionalized2,3一dihydro一1，4一benzoxazineswereobtainedinmoderatetoexcellentyields(530,／0-87％)viadomino[5+1】annulationsof2-halo一1，3-dicarbonylcompoundswithiminesusingKOHasbaseandCH3CNassolvent．Applicationofthismethodinthesynthesisofbioactiveanalogues，suchasfunc