稀土离子掺杂二氧化钛薄膜及水体光催化脱氮研究

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1、http://www.paper.edu.cn1稀土离子掺杂二氧化钛薄膜及水体光催化脱氮研究张扬，柳丽芬，杨凤林国家教育部工业生态与环境工程重点实验室，大连理工大学环境与生命学院，辽宁大连（116023）E-mail：zhangyang613-518@163.com3+3+摘要：采用溶胶-凝胶法制备了掺杂Ce、La的TiO2光催化剂，以考察其薄膜形式对水中无机氮的光催化去除效果和活性。用所制备催化剂对含氨氮-亚硝酸氮的混合液进行光催化脱氮研究。同时，对影响TiO2光催化效率的因素：如掺杂金属离子的种类、浓度、涂膜2+层数、反应液中有无Fe、不锈钢和玻璃

2、载体等进行了探讨。经过2小时紫外光照射反应，实验最佳脱氮效果：催化剂总氮去除率在30%左右。此研究为获得更高脱氮效果和高活性共掺杂催化剂打下了基础。关键词：TiO2，光催化，稀土金属离子掺杂，水中无机氮去除中图分类号：X703文献标识码：A1.前言TiO2带隙较宽（3.2eV），只能被波长较短（λ<387.5nm）的紫外光激发，在可见光范围[1]没有响应，对太阳光利用率低(约3%—5%)；并且光生电子与空穴的复合率高，光量子效率很低。为克服这两个缺点，人们对TiO2进行许多改性研究，除了提高可见光活性，并使[2]TiO2光催化剂具有好的结晶度、小的颗粒

3、尺寸和高的比表面积，其中半导体的掺杂得到[3,4]了广泛的应用。在TiO2中掺杂少量金属离子，其可作为电子受体成为光生电子–空穴对的浅势捕获陷阱，延长电子与空穴的复合时间，有效地减少了电子空穴对复合率，使更多空穴参与氧化[5～7]反应，可极大提高光催化剂的反应活性，而且，一些掺杂还可以减小TiO2的禁带宽度，[8,9]扩大其光吸收范围，提高对太阳光的利用率。在光催化处理污水的研究中，除了对难降解有毒有害有机污染物的矿化研究，还出现了对含氰废水和含氮废水的研究。氮元素尤其氨氮是一种非常普遍的而易引起严重水体污染的污染物。因此各种形态无机含氮污染物的光催化

4、去除也受到关注。李威、马慧、李秀[10～14]婷、杨海明等人研究了N、Pt、Ag元素掺杂TiO2及其光催化脱氮活性。发现贵金属掺杂催化剂在紫外光照下可以实现耦合的光催化氧化氨氮和还原亚硝态氮反应，形成更多气态产物去除水中无机氮。最近几年研究发现，对TiO2进行共掺杂得到的光催化剂具有比单一元素掺杂更高的光催化性能。本文为替代掺杂元素中的贵金属成分，并获得较高催化剂[15～17]活性，采用溶胶-凝胶法制备过渡金属离子（共）掺杂TiO2薄膜催化剂，进行光催化模拟生化anammox反应，将水中的亚硝酸氮和氨氮，经光催化耦合氧化（氨氮）和还原（亚硝酸氮），形成

5、氮气目标产物，以达到脱氮的目的。研究探讨了去除氨氮和亚硝酸氮的各种影响因素和可取得的脱氮效果。2.实验部分2.1试剂与仪器钛酸正四丁酯（Ti(OC4H9)4），无水乙醇，二乙醇胺（NH(C2H4OH)2），聚乙二醇20001本课题得到国家自然科学基金(20477006)的资助。-1-http://www.paper.edu.cn（PEG），硝酸亚铈，硝酸镧，硝酸银、氯化铁、硫酸亚铁。以上试剂为分析纯。722E型可见光分光光度计（上海光谱仪器有限公司生产），UV-1700型紫外分光光度计（日本岛津SHIMADZU），TOC-VCPH-TNM-1总氮测定仪

6、（日本岛津SHIMADZU），SX2系列箱式电阻炉（上海阳光实验仪器有限公司），101-1A型电热鼓风干燥箱（天津市泰斯特仪器有限公司），高速离心机（型号LG10-2.4A，北京医用离心机厂）。2.2实验装置实验装置如图1所示，光源位于反应器的一侧平行放置（距离反应器中心5厘米）。有曝气装置可通入氮气对溶液进行搅拌、去除溶解氧。1-紫外灯（20w，λ=253.4nm）；2-石英反应器；3-曝气装置；4-反应液图1石英单管反应器Fig1TubularquartzreactorforNitrogenremovaltest1-ultravioletlamp（

7、20w，λ=253.7nm），2-quartzreactor，3-aerationequipment，4-reactionfluid2.3溶胶-凝胶法制备掺杂金属离子TiO2催化剂2.3.1溶胶制备量取67.2mL无水乙醇到烧杯中，再加入4.8mL二乙醇胺和17.0mL钛酸丁酯，搅拌此溶液2小时。此时缓慢滴入由0.9mL去离子水、10mL无水乙醇及一定量金属硝酸盐配成的溶液,约20—30min加完，再加入0.25聚乙二醇与5mL无水乙醇的混合液，继续搅拌1小时，最后得到透明的淡黄色溶胶。2.3.2TiO2薄膜催化剂制备涂膜以前需要对载玻片表面进行清洁处

8、理，先用自来水清洗，再用无水乙醇浸泡，然后用去离子水清洗，最后在100℃干燥。多孔TiO2薄膜