(理学)电化学原理-第二章-电化学热力学

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1、电化学原理第二章电化学热力学相间电位和电极电位电化学体系平衡电极电位不可逆电极电位-pH图2.1、相间电位和电极电位一、相间电位二、金属接触电位三、电极电位四、绝对电位和相对电位五、液体接界电位相间电位是指两相接触时．在两相界面层中存在的电位差。一、相间电位两相之间出现电位差的原因是带电粒子或偶极子在界面层中的非均匀分布。造成这种非均匀分布的原因可能有以下几种：两相中出现剩余电荷。这些剩余电荷不同程度地集中在界面两例，形成所谓的“双电层”。产生原因：带电粒子在两相间的转移或利用外电源向界面两侧充电。例如，在金属

2、相溶液界面间形成如图2.1(a)所示的“离子双电层”。荷电粒子(如阳离子和阴离子)在界面层中的吸附量不同，造成界面层与相本体中出现等值反号的电荷，因而在界面的溶液一例形成双电层(吸附溶液中的极性分子在界面溶液一侧定向排列，形成偶极子层，如图2．1(c)。金属表面因各种短程力作用而形成的双电层。如图2.1(b)所示。表面电位差。例如金属表面偶极化的原子在界面金属一侧的定向排列所形成的双电层，如图2.1(d)所示。离子双电层是相间电位的主要来源。所以，我们首先讨论第一种情况所引起的相间电位。为什么会在两相之间出现带

3、电粒子的转移呢?驱动力1---化学位之差同一种粒子在不同相中具有的能量状态是不同的。当两相接触时，该粒子就会自发地从能态高的相向能态低的相转移。假如是不带电的粒子，那么，它在两相间转移所引起的自由能变化就是它在两相中的化学位之差，即式中：ΔG表示自由能变化；μ表示化学位。上标表示相，下标表示粒子。显然，建立起相间平衡，即i粒子在相间建立稳定分布的条件应当是也即该粒子在两相中的化学位相等，即对带电粒子来说，在两相间转移时，除了引起化学能的变化外，还有随电荷转移所引起的电能变化。建立相间平衡的能量条件中就必须考虑带

4、电粒子的电能。因此，我们先来讨论一下一个孤立相中电荷发生变化时能量的变化，再进一步寻找带电粒子在两相间建立稳定分布的条件。驱动力2---电化学位之差作为最简单的例子，假设孤立相M是一个由良导体组成的球体，因而球体所带的电荷全部均匀分布在球面上(见图2．2)。当单位正电荷在无穷远处时，它同M相的静电作用力为零。当它从无穷远处移至距球面约10-4~10-5cm时，可认为试验电荷与球体间只有库仑力(长程力)起作用，而短程力尚未开始作用。真空中任何一点的电位等于一个单位正电荷从无穷远处移至该处所作的功。所以，试验电荷移

5、至距球面10-4~10-5cm处所作的功W1等于球体所带净电荷在该处引起的全部电位。这一电位称为M相(球体)的外电位，用ψ表示。然后考虑试验电荷越过表面层进入M相所引起的能量变化。由于讨论的是实物相M，因此这一过程要涉及两方面的能量变化：单位正电荷情况：任一相的表面层中，由于界面上的短程力场(范德瓦耳斯力、共价键力等)引起原子或分子偶极化并定向排列，使表面层成为一层偶极子层。单位正电荷穿越该偶极子层所作的电功称为M相的表面电位χ。所以将一个单位正电荷从无穷远处移入M相所作的电功是外电位ψ与表面电位χ之和，即：式

6、中，ф称为M相的内电位。2.带电粒子情况：克服试验电荷与组成M相的物质之间的短程力作用(化学作用)所作的化学功。如果进入M相的不是单位正电荷，而是1摩尔的带电粒子，那么所作的化学功等于该粒子在M相中的化学位μi。若该粒子荷电量为ne0，则1摩尔粒子所作的电功为nFф。F为法拉第常量。因此，将1摩尔带电粒子移入M相所引起的全部能量变化为：式中，称为i粒子在M相中的电化学位。显然以上讨论是一个孤立相的情况.对于两个互相接触的相来说，带电离子在相间转移时，建立相间平衡的条件就是带电粒子在两相中的电化学位相等。即:(2

7、.5)同样道理，对离子的吸附、偶极子的定向排列等情形，在建立相间平衡之后，这些粒子在界面层和该相内部的电化学位也是相等的。当带电粒子在两相间的转移过程达到平衡后，就在相界面区形成一种稳定的非均匀分布，从而在界面区建立起稳定的双电层（见图2.1）。双电层的电位差就是相间电位。相间电位也可相应地定义为以下几类：外电位差内电位差电化学位差（1）外电位差，又称伏打（Volta）电位差，定义为。直接接触的两相之间的外电位差又称为接触电位差，用符号表示。它是可以直接测量的参数。（2）内电位差，又称伽尔伐尼（Galvani）

8、电位差。定义为。直接接触或通过温度相同的良好电子导电性材料连接的两相间的内电位差可以表示为。只有在这种情况下。由不同物质相组成的两相间的内电位差是不能直接测得的。（3）电化学位差，定义为。同样也不能直接测量下面，我们分别介绍几种在金属腐蚀和防护领域中常见的相间电位。2.1、相间电位和电极电位一、相间电位二、金属接触电位三、电极电位四、绝对电位和相对电位五、液体接界电位二、金属接触电位定