偶氮染料结构、光稳定性与光化学降解机理研究

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1、第10卷第4期化　学　进　展Vol.10No.41998年12月PROGRESSINCHEMISTRYDec.,1998偶氮染料结构、光稳定性和光化学降解机理研究詹豪强(华东理工大学精细化工研究所　上海200237)摘　要　本文介绍了偶氮染料分子构型、聚集态及其晶体结构的量子化学与实验研究情况,综述了偶氮染料光稳定性的结构效应和光化学降解机理及其激光闪光光解与时间分辨共振Raman光谱近代实验技术的研究进展。关键词　偶氮染料　分子构型　聚集态　晶体结构　光稳定性　光降解机理　激光闪光光解　共振Raman光谱ResearchonStructure,PhotostabilityandP

2、hotodegradationMechanismofAzoDyesZhanHaoqiang(InstituteofFineChemicals,EastChinaUniversityofScience&Technology,Shanghai200237,China)AbstractThepaperintroducesthequantumchemicalandexperimentalstudiesontheconfiguration,stateofaggregationandcrystalstructureofazodyes.Thestructuraleffectonthephotos

3、tability,thephotodegrationmechanismofazodyesandthemodernexperimentationonlaserflashphotolysisandtime2resolvedresonanceRamanspectroscopyforthephotodegradationmechanismofazodyesarereviewed.Keywordsazodyes;configuration;stateofaggregation;crystalstructure;photostability;photodegradationmechanism;

4、laserflashphotolysis;resonanceRamanspectroscopy偶氮染料约占目前市售合成染料的一半左右,其分子构型、聚集态、晶体结构、光稳定性及其降解机理研究,对染料、印染、感光、激光等工业具有重要价值。一、偶氮染料分子构型[1-6]偶氮苯及其衍生物的顺反异构变化曾引起争议,许多学者力图从理论上探究其分[7][8]子构型。早期的全略微分重叠法(CNDOö2)、改进的间略微分重叠法(MLNDOö3)等量收稿:1997年12月,收修改稿:1998年3月©1995-2005TsinghuaTongfangOpticalDiscCo.,Ltd.Allright

5、sreserved.·416·化　学　进　展第10卷子力学半经验法,由于过分强调P电子的共振性和空间效应,得出反式偶氮苯较顺式异构体稳定的错误结论,直到使用abinitio才更正这一错误。计算结果表明,顺反偶氮苯分子的能[9][10]差为-12.55kcalömol(STO23G),实验值为-12kcalömol。可见,以STO23G为基本函数获得的模拟结果与实验数据相近,负能差值说明,顺式偶氮苯分子较反式异构体稳定。[11]X衍射实验发现,顺式偶氮苯具有近平面构型,苯环扭转角约17°;反式偶氮苯分子[12][13]则为53.3°。1993年,Maginn等人用X衍射分析下列4种偶

6、氮苯染料的分子构型时也发现,R3R1(É)R1=R3=R4=H,R2=CH3(Ê)R1=R2=R4=H,R3=CNO2NNNNEt2(Ë)R1=H,R2=NHCOCH3,R3=Br,R4=CNR4R2(Ì)R1=H,R2=NHCOCH3,R3=Br,R4=CN分子为近平面构型,扭转角为-3°—5.7°;由于(IV)分子中含有较多取代基,苯环扭转角高达5.7°。[14][13]计算机模拟与X衍射实验都表明,偶氮苯染料分子的几何构型十分相似,取代基对偶氮苯染料分子构型影响最大的为扭转角;由于邻位取代偶氮苯分子内存在空间效应,[14]NN键键长变长。计算机模拟还发现,邻位的空间效应使偶氮

7、苯染料分子的电荷分布有所变化,而间位与对位取代偶氮苯分子的电荷分布则十分相似。分子力学研究分子构型及其能量,尤其是对具有空间效应的分子研究,比abinitio算法节省计算时间且结果比abinitio更准确,在某种程度上能达到目前实验误差的允许值。1981年,[15]NNSchmittel等人曾用分子力学对非质子传递介质中偶氮降冰片烷分子的顺反异构做了研究,但未见分子力学研究偶氮染料分子构型及其状态的研究偶氮降冰片烷报道。二、偶氮染料聚集态和晶体结构[16]Kendri