(研究生入学考试)武汉大学分析化学课件 电分析

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1、十五电分析导论使待测对象组成一个化学电池，通过测量电池的电位、电流、电导等物理量，实现对待测物质的分析。根据测定物理量的不同，可分为电位分析法、库仑分析法、伏安分析法等15.1基本术语及概念1电化学电池及表示原电池与电解池阳极：发生氧化反应的电极（负极）；阴极：发生还原反应的电极（正极）；阳极≠正极阴极≠负极阳极：发生氧化反应的电极（正极）；阴极：发生还原反应的电极（负极）；阳极=正极阴极=负极2电极电位平衡电极电位用能斯特方程描述lgEOx/Red=E+规定：标准氢电极（NHE）为零电位Pt

2、H2(1atm),H+(1mol/L

3、)

4、

5、Ag2+(1mol/L)

6、Ag银电极的标准电极电位：+0.799V电极的极化电流通过时，电极电位将偏离可逆电位的现象称为极化浓差极化电化学极化极化程度用过电位η表示双电层法拉第电流非法拉第电流－充电电流3电极工作电极或指示电极：分析物发生氧化还原反应的电极电位随分析物的浓度的变化而改变参比电极：提供电位标准，电位保持不变三个要求：①可逆性-能迅速建立热力学平衡电位②稳定性③重现性甘汞电极（SCE)Ag/AgCl辅助电极或对电极:提供电子通路（通过电流）15.2电分析化学方法分类电化学分析的分类方法按IUPAC的推荐，可分为三大

7、类:(1)不涉及双电层，也不涉及电极反应：如：电导分析法(2)涉及双电层，但不涉及电极反应：如：微分电容法(3)涉及电极反应：I＝0：电位法I≠0：电解、库仑、极谱、伏安分析法等与其它方法相比，电化学方法有其特定的长处：能进行价态及形态分析，化学测量的是元素或化合物的某一种价态，如溶液中Ce(Ⅲ)和Ce(Ⅳ)各自含量通常测定的是待测物的活度(α)而不是浓度.如生理研究中，关心的是Ca2+,K+活度而不是浓度，植物对各种金属离子吸收与活度有关能研究电子传递过程，尤其是生物体内易于微型化，自动化15.3电分析化学方法的特点十六电位分析法

8、电位分析法的实质是通过在零电流条件下测定两电极（参比电极和指示电极）间的电势差理论基础是：Nernst方程直接电位电位滴定法16.1指示电极金属基指示电极膜电极（离子选择性电极）金属和其离子金属及其难溶盐：Ag/AgCl零类（惰性）电极Pt,Au,碳材料金属与两种相同阴离子的难溶盐Ag/Ag2C2O4,CaC2O41膜电极（离子选择性电极）特点：仅对溶液中特定离子有选择性响应。膜电极的关键：选择膜(敏感元件)敏感元件：单晶、混晶、液膜、功能膜及生物膜等构成。原电极晶体膜电极非晶体膜电极刚性基质电极:玻璃电极流动载体电极(液膜电极)敏

9、化电极气敏电极酶电极离子选择性电极的基本原理膜电位：膜内外被测离子活度的不同而产生电位差E膜＝RT/nFln(ai(外)/ai(内))=K+RT/nFlnai(外)将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，则电池结构为:外参比电极∣被测溶液(ai未知)∣内充溶液(ai一定)∣内参比电极内外参比电极的电位值固定，且内充溶液离子活度一定，则电池电动势为：（敏感膜）电极电位：EISE＝E内参比＋E膜＝k＋RT/nFlnai(外)玻璃电极SiO2基质中加入Na2O、Li2O和CaO烧结而成玻璃膜的组成不同可响应不同阳离子H+响应的玻璃膜电极—p

10、H电极水浸泡后，表面的Na+与水中的H+交换，表面形成水合硅胶层。玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡。E玻＝k＋RT/FlnH＋＝k-0.059pH晶体电极晶格空穴导电，对于一定的晶体膜，离子的大小、形状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内，故膜电极一般都具有较高的离子选择性氟电极敏感膜：掺有EuF2的LaF3单晶切片EF=K-0.059lgaF-=K+0.059pF需要在pH5～7之间使用，pH高时，溶液中的OH-与氟化镧晶体膜中的F-交换，pH较低时，溶液中的F-生成HF或HF2-，影响F-活度把LaF3改变为AgCl、AgBr、A

11、gI、CuS，PbS等难溶盐或Ag2S，压片制成薄膜作为电极材料，可以得到卤素离子，银离子、铜离子、铅离子等各种离子的选择性电极。流动载体膜电极（液膜电极）钙电极：内参比溶液为含Ca2+水溶液。内外管之间装的是0.1mol/L二癸基磷酸钙(液体离子交换剂)的苯基磷酸二辛酯溶液。其极易扩散进入微孔膜，但不溶于水，故不能进入试液溶液。二癸基磷酸根可以在液膜-试液两相界面间传递钙离子，直至达到平衡。由于Ca2+在水相（试液和内参比溶液）中的活度与有机相中的活度差异，在两相之间产生相界电位。液膜两面发生的离子交换反应：[(RO)2PO]2-

12、Ca2+(有机相)=2[(RO)2PO]2-(有机相)+Ca2+(水相)钙电极适宜的pH范围是5～11，可测出10-5mol/L的Ca2+。气敏电极试样中待测组分气体扩散通过透气膜，进入离子选择电极的敏感膜与透气膜之间的极薄液层内，使