电子自旋共振谱(ESR)与在高分子研究中的应用

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1、电子自旋共振谱（ESR）及其在高分子研究中的应用ESR历史1945年，E.Zavoisky（Завюский,И.К.）首先观测到固体（顺磁CuCl2·2H2O）的电子顺磁共（4.76mT133MHz）。EugenyZavoisky(1907.9.28-)ESR基本原理物质的顺磁性是由分子的永久磁矩引起的根据保里原理:每个分子轨道上不能存在两个自旋态相同的电子，因而各个轨道上已成对的电子自旋运动产生的磁矩是相互抵消的，只有存在未成对电子的物质才具有永久磁矩，它在外磁场中呈现顺磁性。ESR基本原理电子自旋产生自旋磁矩μs=ge是玻尔磁子ge是无量纲因子，称为g因子自由电

2、子的g因子为ge=2.0023单个电子磁矩在磁场方向分量μ=1/2ge外磁场H的作用下，只能有两个可能的能量状态:即E=±1/2gβHESR基本原理能量差△E＝gβH这种现象称为塞曼分裂(Zeemansplitting)ESR基本原理RabekJF.ExperimentalMethodsinPolymerChemistry:PhysicalPrinciplesandApplications,JohnWiley＆Son,1980ESR仪器结构ESR仪器主要由4个部件组成：①微波发生与传导系统；提供必要的共振频率的电磁波发生器②谐振腔系统；使样品处于磁场和电磁波都合适的方向

3、的样品腔③电磁铁系统；由电磁铁提供的稳定磁场④调制和检测系统包括检波器、放大器、记录器等ESR仪器结构ESR仪器结构ESR谱仪ESR谱仪主控制台电磁铁中的谐振腔ESR谱仪ESR实验ESR实验1.样品1)对样品的要求：液体，粉末，固体，单晶，薄膜等都可以。且不破坏样品。2)样品的量：固体：几–几十mg，依样品质量而定液体：0.1ml若极性溶剂，毛细管Φ1x30mm体积：Φ4x30mm2.ESR实验方法变温：85K-室温（用液氮，N2）室温-400K（用N2）400K以上（用混合气体）用于研究温度效应，动力学，相转变，降低线宽等。ESR研究对象1、自由基：在分子中含有一个未成

4、对电子的物质146412436246ESR研究对象2、双基（biradical）或多基（polyradical）:在一个分子中含有两个或两个以上未成对电子的化合物，但它们的未成对电子相距较远，相互作用较弱ESR研究对象3、三重态分子（tripletmolecule）化合物的分子轨道中含有两个未成对电子，但与双基不同的是，两个未成对电子相距很近，彼此之间有很强的相互作用。如氧分子，它们可以是基态或激发态。4、过渡金属离子和稀土离子这类分子在原子轨道中出现未成对电子，如常见的过渡金属离子Ti3+（3d1）。ESR研究对象5、固体中的晶格缺陷一个或多个电子或空穴陷落在缺陷中或其

5、附近，形成了一个具有单电子的物质，如面心、体心等。6、具有奇数电子的原子如氢、氮、碱金属原子。ESR谱图解析线宽线型g因子（“NMR中的化学位移”）超精细偶合（“NMR中的偶合常数”）自旋浓度线宽1.谱线增宽的原因:自由基:0.01---5G过渡族金属离子:几百---几千G原因:(1)寿命增宽---自旋-晶格相互作用.降温.(2)久期增宽---自旋-自旋相互作用.稀释.降温:降低自旋-晶格之间的相互作用,T1ΔHPP幅度稀释:减小自旋–自旋之间的相互作用,ΔHPP幅度线宽2.谱线宽度的测量ΔHPP单位:高斯(G)ΔHPP与T1,T2有关T1：与自旋–晶格相互作用时间.T2

6、：与自旋–自旋相互作用时间.线型Lorentz线型Gauss线型谱线的强度1.相对强度的测定吸收线包含的面积,代表谱线的强度实验中得到的是吸收线的一次微分谱.一次积分得到面积二次积分得到积分强度近似方法求谱的强度:I强度∝kh(ΔHpp)2若系列工作:K相同,则I强度∝h(ΔHpp)2若线宽,线型都相同,则有I强度∝h谱线的强度2.谱线强度与自旋浓度的关系(1)样品中所含的自旋浓度(顺磁中心)正比与谱的强度(2)相对自旋浓度的测定(3)绝对自旋浓度的测定用已知自旋浓度的标准样品标定I标:I未=R标:R未单位:spins/mgESR谱图解析——g因子g因子:一个与原子内部运

7、动及磁矩有关的重要物理量，它对原子的磁性及在外磁场中的表现等有重要的影响。它等于以玻尔磁子为单位的磁矩与以普朗克常量为单位的角动量的比值，即:ESR可直接测量：顺磁共振中的重要参量表征着磁场共振的位置具有各向异性的特性得到化学键和分子或原子结构的信息ESR谱图解析——g因子自由电子和自由基自由电子ge很接近2，这主要是因为自由电子的轨道角动量完全猝灭，磁矩完全来自内禀自旋角动量的贡献。实验测量值ge=2.0023与理论值有点偏差，这是由于电子不是孤立的，它要受到周围由其自身所产生的量子化电磁场的作用。许多有机和生物分子的自由基