(工学)高分子物理-王聪

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1、LOGO聚合物的分子量和分子量分布高分子物理之18主讲人：王聪4.1聚合物分子量的统计意义2021/8/9聚合物的分子量及其分布是高分子材料最基本的参数之一，它与高分子材料的使用性与加工性密切相关。相对摩尔质量太低，材料的机械强度和韧性都很差，没有应用价值。相对摩尔质量太高，熔体粘度增加，给加工成型造成困难。因此聚合物的分子量一般控制在103～107之间。4.1.1聚合物分子量的多分散性2021/8/9聚合物分子量特点(i)聚合物分子量比低分子大几个数量极，一般在103~107之间(ii)除了有限的几种蛋白质高

2、分子外，聚合物分子量是不均一的，具有多分散性。因此聚合物的分子量只具有统计意义，用实验方法测定的聚合物分子量只是描述需给出分子量的统计平均值和试样的分子量分布2021/8/92021/8/9离散型分布图重量或数量微分分布曲线积分分布曲线图2021/8/9高分子课程教学4.1.2统计平均分子量1)数均分子量以物质的量作为统计权重，每个高分子链的质量就是数均分子量，定义为：2021/8/972)重均分子量按质量的统计平均分子量，单位重量上平均得到的分子量，定义为：2021/8/9分子量平方的数量平均值等于数均分子量

3、和重均分子量的乘积2021/8/93）Z均分子量：按Z量的统计平均分子量，定义为Zi=Mimi分子量平方的质量平均值等于重均分子量和Z均分子量的乘积4)粘均分子量用稀溶液粘度法测得的平均分子量为粘均分子量，定义为这里的α为Mark-Houwink方程中的参数，上式可表示为由于α通常在0.5～1之间，所以有与比较接近。2021/8/9分子量分布宽度是实验中各个分子量与平均分子量之间差值的平方平均值，可简明地描述聚合物试样分子量的多分散性。分布宽度指数Polydispersityindex同理：各统计平均分子量间有

4、如下关系：多分散性也可采用多分散系数d来表示阴离子聚合“活性”聚合物高聚物d加成聚合物（双基终止）1.01~1.051.5加成聚合物（歧化终止）或缩聚物2.0高转化率烯类聚合物2~5自动加速生成的聚合物5~10配位聚合物8~30支化聚合物20~50合成高聚物中d的典型区间2021/8/94.2聚合物分子量的测定方法平均分子量方法类型分子量范围/(g/mol)沸点升高，冰点降低，气相渗透，等温蒸馏A<104端基分析E102~3104膜渗透法A5103~106电子显微镜A>5105平衡沉降A102~106光散

5、射法A>102密度梯度中的平衡沉降A>5104小角X射线衍射A>102沉降速度法A>103稀溶液粘度法R>102凝胶渗透色谱法R>103第二节高聚物分子量的测定方法4.2.1端基分析（end-groupanalysis，简称EA）若高分子化学结构明确，而且高分子链末端所带基团可以用化学或物理方法定量测定，那么通过测定一定质量试样中所含端基的数目[物质的量（mol）]，由下式得到平均分子量。式中w代表聚合物重量；x为每个高分子含有的端基数；为被分析端基的摩尔数。由证明端基分析法所得的是数均分子量。这种方法常用于

6、缩聚物的平均分子量测定。如：（1）聚己内酰胺（尼龙6），它的一端是氨基，另一端是羧基，可以测定氨基数和羧基数，得分子链数目；（2）聚酯：①若二元酸和二元醇的摩尔数相等时，它的一端是羧基，另一端是羟基；②当酸过量时，两个末端均为羧基；③当醇过量时，两个末端均为羟基。通过分析羧基或羟基的含量就可以计算平均分子量。2021/8/9带有可分析基团的引发剂或终止剂，使高分子链末端带一个可分析基团。如用二甲胺引发环氧乙烷聚合，可测定聚合物的含氮量计算分子量；假如高分子有支化或交联，高分子链的端基数x就不确定，这样分析结果得

7、不到真正的分子量。不过如用渗透压法测试样的分子量，用端基法测一定重量试样的端基摩尔总数nt，可求出x值，得到支化情况。利用端基测量高聚物分子量时存在一些限制：①分子量大，端基少，误差大，测定的相对分子质量的上限为2×104。②试样含有杂质、单体、环体，将干扰测试结果，样品需经多次沉淀分离。4.2.2沸点升高和冰点降低法（boiling-pointelevation,freezing-pointdepression）在溶剂中加入不挥发的溶质后，溶液的蒸汽压下降，导致溶液的沸点比纯溶剂的高，溶液的冰点比纯溶剂的低。

8、根据克莱普朗－克劳修斯方程式（表示沸点与蒸汽压的关系）、拉乌尔定律（表示蒸汽压力与浓度的关系），可知溶液沸点升高△Tb和冰点降低△Tf与溶液的浓度成正比，与高聚物的分子量成反比。。式中C为溶质浓度（克溶质/100克溶剂）；M为溶质的相对分子质量；Tb和Tf分别是溶剂的沸点升高和冰点下降常数。溶剂的Tb和Tf值可用已知分子量的化合物来订定，也可用热力学关系式进行计算。式中Tb和Tf分别是