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1、2014年第59卷第17期：1603~1616《中国科学》杂志社专辑:光电功能金属配合物评述www.scichina.comcsb.scichina.comSCIENCECHINAPRESS水氧化催化剂的研究进展施华韵,鲁统部*中山大学化学与化学工程学院,广州510275*联系人,E-mail:lutongbu@mail.sysu.edu.cn2013-08-09收稿,2013-09-22接受,2014-02-24网络版发表国家自然科学基金重点项目(21331007)资助摘要通过光解水获取清洁能源氢气是缓解人类能源紧缺的重要途径,而水的氧化作为该反应的瓶颈限制着光解水的实现.
2、科研工作者致力于该领域的研究并取得了一定的进展.本文结合水氧化催化剂的研究进展,从金属中心和配体的选择、空间结构的影响和自组装的优势等4个方面介绍了水氧化催化剂的研究进展.关键词水氧化催化剂光解水能源化石能源短缺与温室气体效应是当今社会发展所面临的全球性挑战,寻找清洁可再生新能源以代替化石能源已成为科学家们最重要的研究任务之一.太阳光以1.2×105TW的持续功率辐射到地球表面,的终端反应[4],它是由含CaMn4Ox金属簇的释氧中心(OEC)催化完成的[2],其重要性在于为后续反应提供必需的电子和质子[5]:极大地超过了现今世界17TW/年的能源需求[1].据水氧化催化剂2
3、HOO+4H2¾¾¾¾¾®2++4e-估计,太阳1h内辐射到地球表面的能量可以供人类使用一年[2].因此,太阳能的高效利用受到了人们的广泛关注.然而,太阳能虽然丰富却在时空上分布不均,这极大地限制了对其的直接利用[1].自然界中,绿色植物等将光能转化为化学能并释放出氧气的光合作用给了科学家很大的启发.他们希望通过模拟光合作用制备清洁能源,实现对太阳能的大规模利用.由于燃料属于还原剂,所以制备燃料时需要大量电子,水则是这些电子最理想的来源[3].同时,光解水的产物是清洁的氢气和生物生存所必需的氧气,不会对环境造成任何污染.因此,光解水的研究成为模拟光合作用研究中最重要的研究方向之一
4、.水的光解主要分为3个步骤[3]:光子的捕获、电子的转移、以及质子的还原与水的氧化.其中,水的催化氧化已经成为了构建人造光合系统的瓶颈.迄今为止,只有少量结构明确的催化剂能像光合系统II中的放氧中心一样在光照的条件下催化氧化水得到氧气[4].水的氧化反应是绿色植物光合系统II(PSII)水的氧化反应是吸热反应,在pH0时,水的氧化电位E0(O2/H2O)=1.23V,因为涉及4e¯和4H+的转移及O–O键的形成而显得复杂[6],催化过程中产生的不稳定高价金属氧代中间体也为反应机理的研究增加了不少难度[2].出于对清洁和可再生能源的迫切需求和人类模仿自然反应的本能愿望[5],越来越
5、多的科研工作者投身到水催化氧化的研究中.自1982年首例具有催化活性的均相水氧化催化剂“bluedi-mer”(双核联吡啶钌配合物)被报道以来[7,8],含Ru,Ir,Mn,Co,Fe和Cu的配合物及半导体氧化物不断地被合成,催化效率的提升和反应机理的探索得到快速的发展.本文关注了近年来报道的水氧化催化剂研究的进展,主要是具有催化活性的金属配合物,根据其研究对象的不同对其进行归纳总结,从金属中心的选择、配体的选择、空间结构的影响和自组装的优势等4个方面介绍了水氧化催化剂的研究进展和发展趋势.引用格式:施华韵,鲁统部.水氧化催化剂的研究进展.科学通报,2014,59:1603–161
6、6ShiHY,LuTB.Progressinwateroxidationcatalysts(inChinese).ChinSciBull(ChinVer),2014,59:1603–1616,doi:10.1360/972013-9062014年6月第59卷第17期1金属活性中心的选择无论是对于自然界的OEC还是人工合成的催化剂,金属离子都扮演着极为重要的角色.不同金属的选择直接影响了催化剂的活性.(ⅰ)含Mn的水氧化催化剂.对功能的模仿往原性的作用.这些研究加深了人们对光合系统II催化机理的认识.(ⅱ)含Ru的水氧化催化剂.1982年,Meyer研究组[7,8]报道了因其特征的
7、深蓝色而被称为“bluedi-mer”的双核Ru配合物3(图1(c))的合成、结构和电化学性质,这是首例报道的均相水氧化催化剂.该二聚往始于对结构的模仿.由于光合系统II中OEC的核心是CaMn4Ox金属簇[1],且根据人们对OEC催化水物包含2个RuIII–OH2和2个经由氧桥键相连的Ru氧化机理的探索推断Mn(4)是水氧化的活性位点.所以,人工模拟水氧化催化剂的研究最早多集中于对含Mn的化合物的研究.但到目前为止,真正具有催化活性的含Mn催化剂仍然较少,且催化
