（精）分析化学 第三章 酸碱滴定法

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1、第三章酸碱滴定法（acid-basetitrimetry)酸碱滴定法：3.1溶液中的酸碱反应与平衡基于酸碱反应的滴定分析法(又称中和滴定法)。3.2酸碱组分的平衡浓度与分布分数3.3溶液中[H+]的计算酸碱反应是H+和OH-作用生成水的反应。3.4酸碱缓冲溶液3.5酸碱指示剂3.6酸碱滴定原理3.7酸碱滴定的终点误差3.8酸碱滴定法的应用3.1溶液中的酸碱反应与平衡3.1.1活度、浓度和平衡常数1.活度与浓度（activityandconcentration）3.1.1活度、浓度和平衡常数离子的活度a与浓

2、度c通过活度系数联系起来：3.1.2溶液中的酸碱反应与平衡常数3.1.3溶液中其他相关平衡活度(ai):物质在化学反应中表现出的有效浓度浓度(ci):与物质的量直接相关活度系数(i):衡量实际溶液与理想溶液间偏离程度对于稀溶液(<0.1mol·L-1)中的离子活度系数，可采用德2.酸的活度常数、浓度常数与混合常数拜-休克尔(Debye-Hückel)公式计算：酸的解离HA=H++A-20.512zIiaaz—i离子的电荷数logiKoHAi1BåIaaHAB—常数(25℃时为0.0032

3、8）oK—酸的活度常数å—离子体积参数,约等于水化离子有效半径，pm(10-12m)（附表3）aI—溶液的离子强度c[H][A]Kan[HA]稀溶液离子强度I的计算式12IciziaHaAHA2i1aHAHA当I较小时，可不考虑水化离子大小，i计算简化为Ko1通常c较小可忽略I的影响，即aHAoc2logi0.512ziIKc—酸的浓度常数KaKaa教材p111,例1、例23.1.2溶液中的酸碱反应与平衡常数１.质子酸碱理论根据布朗斯特（Brösted）

4、的质子酸碱理论：质子酸碱理论酸——凡能给出质子的物质酸碱反应的实质碱——凡能接受质子的物质酸碱反应的平衡常数（酸碱强度）两性物质——既能给出质子又能接受质子的物质酸失去质子变成碱，碱得到质子变成酸——共轭关系因质子得失而相互转化的每一对酸碱—共轭酸碱对共轭酸共轭碱+H+酸碱半反应conjugateacidconjugatebaseproton2.酸碱反应的实质——质子的转移特点：1）具有共轭性酸1H++碱1如：HAA－+H+2）具有相对性+）碱2+H+酸2如：HCO3－既为酸，也为碱（两性）3）具有

5、广泛性酸1+碱2酸2+碱1如：H2O中性分子，既可为酸，也可为碱酸碱反应的实质是质子的转移是两个共轭酸碱对共同作用的结果是两个酸碱半反应组成一个酸碱总反应酸碱反应常见类型：(2)酸碱溶质与溶剂分子间的反应——酸碱的解离（1）溶剂分子间的质子转移反应——质子自递反应例.醋酸在水中的解离：例：水的自递H2OHH3O半反应1HAc（酸1）Ac-（碱1）+H+-H2OHOH半反应2H++H2O（碱2）H3O+（酸2）-H2OH2OH3OOH总反应HAc（酸1）+HO（碱2）H+（酸2）

6、+Ac-（碱1）23O-简化：HOHOH2共轭酸碱对14oK[H][OH]110(25C)w简写HAcH++Ac-3.酸碱反应的平衡常数（酸碱强度）小结:（1）一元酸碱的强度酸碱半反应不能单独发生HA+H2OH3O++A-酸碱反应是两对共轭酸碱对共同作用的结果酸解离常数KHA酸碱反应的实质是质子的转移aHA质子的转移是通过溶剂合质子来实现的A-+H2OOH-+HA碱解离常数KOHHAbA讨论：（2）多元酸碱的强度酸或碱的解离常数大小可表征其酸

7、碱的强弱pKa1pKa2pKa3Ka大，酸性强；Kb大，碱性强H3AHA-HA2-A3-pK2b3pKb2pKb1共轭酸碱对有如下关系：KaKb=Kw=110-14(25℃)pKa+pKb=pKw=14由此式可计算共轭酸碱的解离常数附表2弱酸及其共轭碱在水中的解离常数例：讨论：H3PO4H2PO4-+H+多元酸碱在水中逐级离解，强度逐级递减Ka1Kb3KKKKb1Kb2Kb3a1a2a3H2PO4-HPO42-+H+形成的多元共轭酸碱对中最强酸的解离常数Ka2Kb2Ka1对应最弱共轭碱的解

8、离常数Kb3HPO42-PO43-+H+Ka3Kb13.1.3溶液中其他相关平衡明确两个概念：酸度和酸的浓度酸碱平衡常数表达式是进行酸碱平衡计算的酸度：aH+,用pH计测定。基本关系式。在处理酸碱平衡问题时，还涉及酸的浓度：可被碱中和的酸的总浓度。其他平衡关系，包括物料平衡、电荷平衡和质例：子平衡等。0.1mol·L-1HCl浓度相同，但酸度不同(pH不同）0.1mol·L-1HAc1.物料平衡式(MassBalanceEqu