主族金属有机超分子化学进展

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1、22卷3期2003.5结构化学(JIEGOUHUAXUE)Chinese.l.Struet.Chem.Vo1.22,No.3245254「综合评述」主族金属有机超分子化学进展①徐庆锋郎建平②沈琪(苏州大学化学化工系，苏州z1}oo6>以有机卞族金属化合物为基本单元进行的超分子自组装是近年来超分子化学的研究方向之一。本文卞要对6种卞族p区贡金属(钢、铭、锡、铅、锑及秘)的典型有机金属超分子的自组装进行探讨和总结。关键词:主族p区金属，有机金属化合物，超分子化学，自组装超分了化学是研究分了间弱相匀_作用和分了组装的化学。它

2、是现代化学和材料科学中最有活力的研究领域之一「‘」，尤其在可逆相催化「2」，卞客体分了或离了交换「3一5」，和形形色色的光电磁分了器件「6'}]等方面己显示了诱人的应用前景。国内外学者在这一领域的研究相当活跃「‘一‘，」。有机金属化学是较为成熟的化学分支「抓2‘」，而有机卞族金属化合物由于其本身丰富的化学和广泛的应用前景11越来越受到关注「}}一;n]，如不少有机卞族金属化合物是很好的MOCVD前驱体「}}z57。因此将形形色色的有机卞族金属化合物作为基本单元，通过自组装形成更复杂的超分了排列，i1，在成为超分了化学和

3、有机金属化学的共同研究热点「，」。许多有机卞族金属化合物不仅具有自组装能力，形成结构各异的超分了化合物，而目某些物理化学性质因此得到了修饰或加强，使其应用前景更为广阔。例如，法国BrnnoChandret等人研究发现以金属有机超分了「Cp工，1」为前躯体可进行工，1纳米粒了多维空间结构的自组装「川以及工，rSn纳米导线的合成「32」。有机卞族金属化合物通过弱的分子间作用力组装形成超分子时，卞要的成键方式是:"Dative键”(配位键)、"Secondary”键(次级键)、氢键和兀键作用「，」。配位键弱于共价键，强于次级

4、键。如第二卞族的Al}1ll),}a}1ll)、工，z}lll),T1(lll)的有机金属化合物常以配位键形成环状或笼状超分子化合物，而低价态的工，(I),Tl更弱的次级键形成超分了化合物。次级键可表示为Xr1}Y,弱于配位键，与氢键相当。位于元素周期表底部的卞族p区重金属化合物与一些软酸软碱相匀_作用时易形成次级键。次级键虽然较弱，但在卞族p区重金属元素形成超分了的过程中却非常重要。限于篇幅，我们只讨论含6种常见的P区重金属工，i,Tl,Sn,Pb,Sb不IIBi的若十典型有机卞族金属超分子的自组装和结构。1含钢、馆

5、有机金属化合物的自组装111A族元素铝、钵、钢的有机金属化合物在许多领域具有重要的应用价值。例如，可在半导体材料方面用作材料生长的前驱体「川，还可用作高效率、高亮度的有机电致发光材料等[[34,35]o族的二价金属有机化合物是二配位的缺电了体系(Lewis酸)，有较强的自组装能力，随着原了半径的增大及金属性的增强，有机钢、t}化合物的配位数相应增加，'常常以次级键组装形成超分了。较常见的有链状和梯状超分了，如化合物(I)则常以[Me}工，z}aN}]一「36](图1}是由氰根架桥形成的一维螺旋链状结构。其中，工，i(1

6、11)是四配位的，与2个甲基、1个氰根以MG共价键相连，与另一结构单元中的氰根形成M}N配位键(键长为2.260)。有机工，i(111)化合物还常通过金属与Ix{素间的弱相匀_作用(次级键等)形成超分了构型。如Me工，1C1z}30不IIR工，iClz`3}'(R二‘BuCHz)，这2个化合物中工，1(111)均为五配位，但由于有机基团空间位阻的影响，它们的空间构型却不尽相同。如图2所示，Me工，iCl}单元中有1个Cl不II相邻2个工，i以次级键(键长。二3.203和b二3.799)相连形成一维梯状结构。在R工，iC

7、lz(R二‘BuCHz)中(图3),2个Cl均以次级键(键长2.7002.821)连接相邻的工，i而成一维链状结构。t}化合物的自组装形式多样，结构丰富。T1(111)对氧的亲合力较强，‘常通过配位键组装形成超分了，尤其可以使t}与一些较难配位的配体(如高氯酸根和mesvlamide等)配位形成形状各异的超分了化合物。如RzT1N(SOzMe)z}39'(R二MeaSiCHe}}图}),R9T1与[N(SO}Me)工配体中的氮原了以共价键相连，同时又和相邻配体中的氧原了以次级键(T1}}}0二2.799和2.813)连

8、接成1个一维网状结构。此外，以Tl}}}S次级键自组装形成的超分了体系在T1(111)化合物中也是很常见的，(PhzPSzTlCyz)z`'0」就是其中一例。如图5所示，在每一结构单元内，Tl(111)是六配位的，每个Tl原了与配体分了中的2个硫原了以共价键配位(a二2.789,b二2.816);同时，与相邻结构单元中的2个S形成