量子化学理论与软件介绍

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1、量子化学是应用量子力学的规律和方法来研究化学问题的一门学科。将量子理论应用于原子体系述是分子体系是区分量子物理与量子化学的标准Z-O主要分为：①分子轨道法（简称MO法，见分子轨道理论）；②价键法（简称VB法，见价键理论）；③密度泛函理论。以下只介绍分子轨道法。①分子轨道法：分了体系中的电了用单电了波函数满足Pauli不相容原理的直积（如Slater行列式）来描述，其中每个单电子波函数通常由原子轨道线性组合得到（类似于原子体系屮的原子轨道），被称作分子轨道，分子轨道理论是口前应用最为广泛的量子化学理论方法。oHF方法：它是原了轨道对分了的推广，即在物理模型中，假定分了中的

2、每个电了在所有原了核和电了所产牛的平均势场屮运动，即每个电了可由•个单电了函数（电了的坐标的函数）来表示它的运动状态，并称这个单电子函数为分子轨道，而整个分子的运动状态则由分子所冇的电子的分子轨道组成（乘积的线性组合），这就是分子轨道法名称的由来。分了轨道法的核心是哈特里一福克一罗特汉方程，简称HFR方程,它是以三个在分子轨道法发展过程中做出卓著贡献的人的姓命名的方程。1928年D.R.哈特里提出了n个将电子体系屮的每一个电子都看成是在由其余的ml个电子所提供的平均势场中运动的假设。这样对于休系中的每一个电子都得到了一个单电子方程（表示这个电子运动状态的量子力学方程），

3、称为哈特里方程。使用自洽场迭代方式求解这个方程（见口洽场分了轨道法），就可得到体系的电了结构和性质。哈特里方程未考虑由于电子自旋而需要遵守的泡利原理。1930年，B.A.福克和J.C.斯莱特分别提出了考虑泡利原理的自洽场迭代方程，称为哈特里一福克方程。它将单电子轨函数（即分子轨道）取为自旋轨函数（即电子的空间函数与自旋函数的乘积）。泡利原理要求，体系的总电子波函数耍满足反对称化耍求，即对丁•体系的任何两个粒子的坐标的交换都使总电了波函数改变止负号，而斯莱特行列式波函数止是满足反对称化要求的波函数。将哈特里一福克方程用于计算多原子分子，会遇到计算上的困难。C.C.J.罗特

4、汉提出将分子轨道向组成分子的原子轨道（简称AO）展开，这样的分子轨道称为原子轨道的线性组合（简称LCAO）o使用LCAO-MO,原来积分微分形式的哈特里—福克方程就变为易于求解的代数方程，称为哈特里一福克一罗特汉方程，简称HFR方程。oCI方法：组态相互作（ConfigurationInteraction）方法。用HF自洽场方法计算获得的波函数和各级激发的波函数为基展开体系波函数。完全的组态相互作用（Full-CI）是指定基组下最精确的方法，但其计算量约以基函数的阶乘规模增加，目前仅限于对小分子作为Benchmark以检测其他方法的可靠性，在实际应用屮常采用截断CI方法

5、，如DCI、SDCI等。由于截断CI不满足体积加合tt(size-extensive),虽然有一•些经验方法校正(如Davidsoncorrection),仍然限制了其应用。oMP方法：多体微扰方法，将多电子体系的总哈密顿算符与Fock算符的差作为体系的微扰项，应用Rayleigh-Schroedinger微扰方法计算。一级微扰等价于HF,二级微扰可以达到甚至超过DCI方法的精度水平，但计算量(NT)小于DCI(NA6)O一般不适用于能级接近简并的体系。任意阶的MP都是size-extensive的。。多组态自洽场方法：同时对组态和展开系数进行优化，恰当地应用可以克服截

6、断CI不满足体积加合性的缺点，并比较地准确处理能级近简并的体系。o半经验计算方法：ExtendedHuckelmethod,AM1,PM3等方法。在计算过程中根据实验数据，将一些波函数积分用经验常数替代，可以上千倍地减少计算量，采用的经验常数不同，半经验算法的应用范围也不同，应用时需要根据研究体系的具体情况进行选择。①价键法：它的核心是:两个含有单个电子的原子,若它们电子的自旋方向相反，则通过电子的配对,在这两个原子间形成一个共价键。②密度泛函理论密度泛函理论：当分子体系各原子核空间位置确定后，电子密度在空间中的分布也确定，可以将体系的能量表示为电了密度的泛函，密度泛函

7、分析变分法求出能量最低时的电子密度分布和体系能量。研究工作者最重要的是要根据自己的研究课题的需要,先构建和确定需要进行理论研究的物质结够模型,再选定能满足计算要求的应用量子化学计算程序和软件,然后进行量子化学计算分析计算结果,获得所关心或感兴趣的能表征物质性质的信息并加以应用。软件介绍A、建模软件(1)Chemoffice是一款广受化学学习、研究者好评的化学学习工具，据说对大学生学习化学帮助很大。ChembioOffice是由CambridgeSoft开发的综合性科学应用软件包。该软件包是为广大从事化学、生物研究领域的科研人员个人使用而设