煤制气合成聚合级乙二醇新技术

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1、煤制气合成聚合级乙二醇新技术1技术背景乙二醇是一种重要的基础化工原料，在大量应用的醇类物质屮是继甲醇之后的笫二大类醇，主要用于生产涤纶纤维、涂料和包装材料用聚酯树脂，占到乙二醇消费量的80%以上，其余用于生产防冻剂、润滑剂、炸药等。目丽，世界上乙二醇的总需求量约2000万吨，其中中国占到了30〜40%,下表为我国近些年乙二醇的供需情况。表1我国近些年乙二醇的供需情况年份产量万吨/年进口量万吨/年需求量万吨/年口给率%2000901051954620018016024033200290214304302003962513472820049433943322200511040051

2、021200615640656228200717448065427200821452273629由表1可见，2000〜2008年，我国乙二醇的需求量和进口量呈逐年增加趋势，近三年乙二醇的进口依存度高达70%o当前工业上生产乙二醇主要采用石油路线，由乙烯经气相氧化得环氧乙烷，再经液相催化水合制乙二醇。但我国石油资源不足，存在“富煤、少气、贫油”的能源格局，因此开辟由煤制气生产乙二醇的新技术具有十分重要的现实意义和长远的战略意义。2技术路线及国内外进展目前研究的煤制气合成乙二醇技术路线主要有三种（如下图所示）。图1煤造气合成乙二醇的三种主耍技术路线其屮，直接合成法具有理论上最佳的经

3、济价值，其反应方程式如下：2C0+3H2・Cat.*HOCH2CH2OH但此反应在标准状态下屈TGibbs自由能增加的反应，△G5（）ok=6.60X104J/mol,热力学上受限制，在温和条件下很难进行，需耍催化剂和高温高压条件。上世纪70年代，美国UCC公司采用铐催化剂，反应压力高达300MPa；80年代反应压力降至50MPa,温度降至230°C,但是选择性和转化率仍很低。吋至今日，直接法所取得的进展还不足以实现工业化，进一步缓和反应条件并提高催化剂的选择性和活性仍是主要的难点。间接合成法效益则由于路线齐异，取得的进展各不相同，其中甲醇甲醛路线研究的比较多，主要有甲醇脱氢二

4、聚法、二甲醍氧化偶联法、疑基乙酸法、甲醛缩合法、甲醛氢甲酰化法等，但是这些方法研究的述不够深入，离工业化尚有很氏距离。草酸酯加氢制乙二醇（COOR）2+4H2>(CH2OH)2+2ROH草酸酯法的研究最为深入，分两步进行，CO与亚硝酸酯气相催化合成草酸酯，再由草酸酯加氢得乙二醇。该方法先利用醇类与NO反应生成亚硝酸酯，在贵金属催化剂上与CO碳基合成得到草酸二酯，草酸二酯再经催化加氮制得乙二草酸酯合成2CO+2RONO贵金属催化剂a(COOR)2+2NO醇。主要的反应如下:反应尾气的再生2NO+1/201+2ROH>2RONO+H2O铜基催化剂总反应式为:2CO+4H2+1/20

5、1——>(CH2OH)2+H2O煤制气经草酸酯合成乙二醇新技术屮涉及三项关键催化剂，分别为:（1）高浓度CO气源中选择性脱氢催化剂（2）草酸酯合成催化剂（3）草酸酯加氢制乙二醇催化剂其中，选择性脱氧催化剂主要用于脱除草酸二甲酯合成原料气CO中少量的h2,采用变压吸附制得的高浓度CO气屮还存在少量H2,而H2对草酸二甲酯合成催化剂会产生毒化作用，导致催化剂活性衰退，影响合成反应的进行，故要求将CO原料气中H2脱除至100X10-6(vol)以下，通常采用催化燃烧加02脱氢的方式，但又要求避免CO与02的副反应发生，脱氢选择性要求较高。草酸酯工艺路线最早由美国联合石油公司于1966

6、年提出，此后研究的重点一直围绕着上述三种催化剂展开。1978年，日本宇部兴产公司在草酸酯合成催化剂PdCl2-CuCl2±进行了改进，选用了PdC催化剂，并引入了亚硝酸酯，解决了原方法的腐蚀问题，提高了草酸酯的收率。该公司建成了一套6000^草酸二丁酯工业装置，初步实现了工业化。1986年美国ARCO公司首先申请了草酸酯加氢制乙二醇工艺专利，并开发了Cu・Cr系加氢催化剂，乙二醇收率为95%,同年宇部兴产与UCC联合开发了Cu-Si系催化剂，乙二醇收率为97.2%o国内从上世纪70年代末期就开始了CO催化合成草酸酯及其衍生物产品草酸、乙二醇的研究。天津人学许慧根等开发了草酸二乙

7、酯合成催化剂和草酸二乙酯加氢催化剂，加氢催化剂乙二醇选择性为80%左右，据报导已进行了一氧化碳气相催化偶联合成草酸酯lOOOh模试稳定性考察和百吨级工业试验，但加氢制乙二醇部分的工业试验未见报道。华东理工大学肖文德、李伟等也开发了草酸二甲酯合成催化剂和草酸二甲酯加氢催化剂，草酸二甲酯转化率95%,乙二醇选择性可达90%,并与上海焦化厂合作申请了一种生产草酸二甲酯并联产碳酸二甲酯的工艺专利。中科院福建物质结构研究所陈庚中等人从1978年开始从事草酸酯工艺的研究，是国内最富成效的研究单位，他们采