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1、磷酸铁锂材料研究进展随着能源与环境问题的日显突出,电动汽车特别是纯电动汽车的发展势在必行。目前,制约电动汽车发展的瓶颈是能否开发出价廉、安全、环境友好的二次电池。作为电动汽车的动力源,二次电池的性能直接关系到整车的各项技术指标,如加速性能、爬坡性能、续行里程、最高时速等。锂离子电池由于兼具高比能量及高比功率等特点,被公认为是最具发展潜力的电动车动力电池。对于锂离子电池来说,正极材料是决定其电化学性能、安全性能以及价格成本的关键因素。在各种储锂正极材料中,磷酸铁锂(LiFePO4)由于安全性能好、循环寿命长、原材料来源广
2、泛、无环境污染等优点脱颖而出，自JohnB.Goodenough教授[1]首次发现其可逆嵌锂-脱锂特性以来就一直是锂离子电池正极材料研究开发的热点。随着各种改善其倍率性能研究的深入,该类材料的电化学性能已经达到实用水平,被公认为是大容量动力和储能电池的首选材料。磷酸铁锂结构LiFePO4在自然界中是以磷酸锂铁矿的形式存在的，具有正交的橄榄石结构，如下图所示，属于正交晶系，空间群为Pnmb。其中铁原子和锂原子分别占据八面体的4c和4a位置，磷原子占据四面体的4c位置，氧原子六方紧密堆积排列，轻微形变。八面体结构的FeO6
3、在晶体的bc面上相互连接，在b轴方向上八面体结构的LiO6相互连接成链状结构。一个FeO6八面体分别与一个P04四面体和两个LiO6八面体共边，同时一个P04四面体还和两个LiO6八面体。由于没有连续的FeO6共边八面体网络，其电子电导率低；另外，由于八面体之间的PO4四面体限制了晶格体积的变化，使得Li+的脱嵌运动受到影响，造成LiFeP04材料极低锂离子扩散速率(10-11)[2]。材料充电时发生氧化反应,锂离子从FeO6层面间迁移出来,经过电解液进入负极,电子则经外电路到达负极,铁从Fe2+变成Fe3+,发生氧化
4、反应。放电时与上述过程相反,发生还原反应。LiFePO4完全脱锂后的产物为FePO4,一般认为在实际充放电过程中FePO4/LiFePO4处于两相共存状态[3]。FePO4与LiFePO4的空间结构如下图所示[4],二者结构相似,且体积接近,LiFePO4脱锂后体积仅减小6.81%,密度增大2.59%。由于充放电过程中结构变化很小,避免了由于结构变化过大甚至结构崩塌造成的容量衰减。同时,嵌脱过程中较小的体积变化还可以有效缓解碳负极在充电过程中的体积效应,减小应力。结构上的这些特点使得LiFePO4具有优良的循环性能和安
5、全性。磷酸铁锂的主要应用问题LiFePO4理论比容量为170mAh/g,实际比容量可以接近甚至达到理论值，在0.05mA/cm2电流密度下充放电,可逆容量为100～110mAh/g，充放电曲线非常平坦且循环性能优异。但是,随着研究的深入,人们发现LiFePO4存在着一些应用问题,其中最主要的就是倍率充放电性能差,即随充放电电流密度的增加,容量快速衰减。导致LiFePO4倍率性能差的主要原因是Li+和电子在其中的传导速率低,这与其晶体结构有关。从晶体结构看,在锂离子所在的a-c平面中,包含有PO43-四面体,这在很大程度
6、上限制了Li+的移动空间,使得室温下Li+在其中的迁移速率很小。研究表明[5-9],Li+只能沿(010)方向的一维通道传播,通道之间有高能垒阻隔,不能交叉传导,实验表明LiFePO4室温下的扩散系数为1.8×10-14cm2/s,FePO4为2.2×10-16cm2/s,远低于LiCoO2的5×10-9cm2/s。虽然扩散能垒的具体数值会随着材料组成以及温度等条件变化而变化,但是Li+沿一维通道传导的特性不变,这与LiFePO4宏观上的各向异性的特点是一致的。影响LiFePO4倍率性能的另一个因素是材料的电子电导率。
7、在LiFePO4的晶体结构中,FeO6八面体共顶点,被PO43-四面体分隔,无法形成像共边结构中的那种连续的FeO6网络结构,因而材料的电子传导性极差。纯的LiFePO4在室温下的电子电导仅10-9S/cm[10]。由于合成LiFePO4时一般采用草酸盐、醋酸盐等含碳原材料,所以产物中会含有少量的碳,使得材料的实际电导率在10-5-10-6S/cm[11]；另外,在层状过渡金属氧化物中,Li+脱嵌过程中产生的混合价阳离子(Co4+/Co3+、Ni4+/Ni3+等)过渡态对层间导电有着很大贡献[12-13],而对于常规的
8、LiFePO4,一般认为Li+脱出后迅速形成FePO4而不能形成对导电有利的Fe3+/Fe2+过渡态,所以在整个充放电过程中,材料的电子电导都比较差。另外,LiFePO4的振实密度较低、低温性能不够理想,这些也在一定的程度上制约了磷酸铁锂的实际应用。磷酸铁锂研究进展表面包覆碳包覆是提高磷酸铁锂材料比容量、倍率及循环性能的重要的方法
