试析有机羧酸稀溶液的络合萃取过程研究

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1、南京工业大学博士学位论文有机羧酸稀溶液的络合萃取过程研究姓名：管国锋申请学位级别：博士专业：化学工程指导教师：姚虎卿;时钧20021001南京工业人学博十学位论文摘要本文在讨论含酸废水一般处理方法的基础上，综述了络合萃取技术在处理有机羧酸及其水溶液方面的研究进展。针对这一目标，以丁酸、丁二酸和柠檬酸稀水溶液为典型研究对象，采用磷酸三丁酯(TBP)和三烷基胺(730i)为络合剂，正辛醇、甲苯为稀释剂，成功地筛选出二元、三元高效混合络合萃取剂。详细研究了萃取剂浓度、稀释剂浓度、水相pH值、温度和羧酸初始

2、浓度等因素对络合萃取平衡的影响以及萃取剂的再生条件。同时采用STATISTICA统计分析软件对二元、三元混合萃取剂络合萃取有机羧酸的正交试验结果进行了优化分析；采用红外光谱探讨了萃取剂络合萃取羧酸过程的机理，关联了分配系数与稀释剂物理参数之间的经验关系，解释了稀释剂在络合萃取过程中的主要作用，在此基础上成功地推导了有明确物理意义、同时考虑物理萃取的一元及多元羧酸络合萃取通用液一液平衡数学模型。首次采用BP神经网络分析方法预测了不同操作条件下的络合萃取分配系数，最终获得有工业化应用价值的络合萃取剂以及

3、络含萃取技术处理有机羧酸稀溶液的工艺条件。试验结果表明：(1)磷酸三丁酯对一元羧酸(如丁酸)具有较好的萃取分离效果，而对多元羧酸(如丁二酸、柠檬酸)的萃取能力则不太理想。Lewis碱性更强的三烷基胺对羧酸的萃取效果远超过磷酸三丁酯。(2)对于丁酸稀溶液，采用磷酸三丁酯为络舍荆时及正辛醇为稀释剂时，经过筛选，优化选出70．ow(vyrBP一30．O％(v、正辛醇作为络合萃取剂：对于丁酸、丁二酸、柠檬酸稀溶液，采用三烷基胺为络合剂及正辛醇、甲苯为稀释剂时，从络合剂的效能、价格、流动性能等综合考虑，成功地

4、筛选出了一类三元混合型络合萃取剂，对上述有机羧酸稀溶液能提供较大的分配系数。对于丁酸，选用体积百分比为20．0％三烷基胺—20．0％正辛醇—60．O％甲苯：对于丁二酸和柠檬酸，选用体积百分比为20．0％三烷基胺一50．0％正辛醇一30．O％甲苯。(3)磷酸三丁酯萃取丁酸和三烷基胺萃取丁酸、丁二酸、柠檬酸的过程焓变△H分别为：-7．031d／mol、-28．71ldtmol、．46．Olld／mol、．37．93kJ／tool，从而表明络合荆磷酸三丁酯、三烷基胺络合萃取羧酸的过程都是放热过程，提高萃取

5、温度不利于萃取操作的进行。(4)对给定的萃取剂组成、羧酸浓度．推导了分配系数与溶液【日+]关联的数学模型。溶液的pH值较低时，平衡分配系数较大；随着溶液pH值的升高，平衡分配系数明显下降，pH值达到一定数值时，分配系数降为0左右。(5)利用NaOH对萃取剂进行再生，探讨了碱液浓度、相比、羧酸浓度等对反萃的影响，发现NaOH对羧酸有着较好的反萃效果。(6)采用斜率法确定了磷酸三丁酯络合萃职r酸、三烷基胺(7301)萃取丁酸、丁二酸、柠檬酸的萃合物组成，磷酸三丁酯络合萃取丁酸在25．O'C和0．0081

6、33～O．09995mol／L浓度范围内可能形成l：1的萃合物：摘要三烷基胺结合萃取丁酸在25．o℃和o．01604～0．06542m01／L浓度范围内可能形成1：l的萃合物；三烷基胺络合萃取丁二酸在25．0*C和o．01604～0，06508mol／L浓度范围内可能形成1：1和1：2的萃合物；三烷基胺络合萃取柠檬酸在25．0*C和o，01604～O．06544mol／L浓度范围内可能形成1：1和l：2的萃合物。(7)磷酸三丁酯与羧酸的萃合物中存在缔合氢键，不存在离子对成盐；三烷基胺络合萃取有机羧酸

7、时，在三烷基胺混合溶剂对羧酸的萃取过程中同时存在离子缔合成盐和氢键缔合溶剂化的机理。当羧酸浓度越小，越有利于形成酸胺比大的萃合物：正辛醇在络合萃取过程中未参与化学反应，属于简单的物理萃取。(8)稀释剂在萃取过程中，并不是利用其直接萃取羧酸，丽是利用其极性溶剂性质溶解络合剂与溶质生成的萃台物，产生协同萃取效应：随着稀释剂偶极矩、介电常数、溶解度参数的增大，络合剂萃取羧酸的分配系数也随之增大；稀释剂的疏溶作用大小为：煤油>甲苯>正辛醇。利用STATISTICA非线性回归拟合了磷酸三丁酯络合萃取丁酸、三烷

8、基胺萃取丁酸、丁二酸、柠檬酸的分配系数与稀释剂(正辛醇、甲苯、煤油)的物理参数问的经验方程，拟合精度较好。在条件试验基础上，本文提出以萃取剂组成、温度、羧酸的初始浓度为络合萃取过程的主要影响因素，进行了正交试验设计，对每一组正交试验结果，以平衡分配系数作为优化目标，应用sm玎IsllCA软件的试验设计模块作了统计分析，并对络合萃取羧酸较佳的操作条件进行了预测。本文首次采用BP神经网络分析络合萃取过程，以平衡分配系数为优化目标，以络合萃取有机羧酸的正交试验中的实验数据为