试析乙烯-乙烷分离用π络合吸附剂的研究

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1、南京工业大学博士学位论文乙烯-乙烷分离用π络合吸附剂的研究姓名：周玉梅申请学位级别：博士专业：化学工程指导教师：姚虎卿;刘晓勤20060401博士学位论文摘要烯烃－烷烃的分离是石油化工行业中重要的分离过程，其中以分离乙烯－乙烷最具代表性。在烯烃厂，一直以来使用低温精馏方法分离乙烯－乙烷。尽管精馏是一种非常成熟的工艺，但能耗巨大，研究人员一直致力于寻求一种高效、节能、低成本的方法以取代低温精馏。π络合吸附分离作为一种介于物理吸附和化学吸附之间的新型吸附分离技术，引起了科学研究者的广泛关注，其关键是开发具有高选择性的π络合吸附剂。本文在课题组前期工作的基础上，借助现代分析方

2、法，对乙烯－乙烷分离用π络合吸附剂的吸附机理、载体改性、组成优化、稀土添加影响以及新材料开发等作了一些新的探索。具体的研究内容可归纳如下：通过分子轨道计算对CuCl络合吸附C2H4的行为进行了分子模拟研究，并在计算过程中考虑了载体活性炭的影响因素，确定了活性炭上CuCl与C2H4作用的微观吸附结构，结果表明：CuCl在活性炭上的负载对位置有明显的选择性，CuCl以铜端选择吸附在活性炭表面的顶位和桥位上，顶位吸附最强。C2H4与Cu(I)发生络合作用时形成对称的三元环结构，一个CuCl分子至多只能吸附一个C2H4分子。吸附能与键长的计算结果显示，由于载体炭的作用明显削弱了

3、Cu(I)与C2H4之间的络合反应强度。通过对载体活性炭的改性及CuCl负载量的优化研究，制备出了选择性吸附乙烯的载铜活性炭吸附剂，并对所制吸附剂进行了一系列的表征分析，考察CuCl在活性炭表面分散的结构状态。研究发现，络合吸附剂NAC无法有效地用于C2H4-C2H6体系的分离，其主要原因在于乙烷在活性炭上较强的物理吸附会影响到络合吸附剂对乙烯的吸附选择性；其次，乙烯的络合吸附量偏低也影响了吸附剂的分离效果。活性炭上CuCl的分散能力越强，吸附剂对乙烯－乙烷的分离效果越好。增大活性炭的比表面积和表面含氧官能团的数量，都将有利于CuCl在活性炭表面的分散。对活性炭的改性研

4、究结果表明，双氧水改性和氢氟酸改性皆可使载铜活性炭吸附剂对乙烯－乙烷的分离性能有很大的改进，但双氧水改性的效果更明显；且双氧水处理时的反应条件温和，不产生附加污染物，其操作易于I摘要在工业上实现，因此选用双氧水改性炭作为乙烯络合吸附剂的载体较合适。对CuCl负载量的优化研究结果表明，CuCl的负载量在分散阈值附近时，吸附剂对乙烯的吸附量发生明显转折，显示出阈值效应。综合考虑乙烯吸附选择性和吸附容量，将CuCl的合适负载量确定在0.7g/gAC，此时吸附剂对乙烯的平衡吸附选择性为5.5，对乙烯的吸附量为2.48mmol/g（273.15K）。等量吸附热的测定结果表明，所开

5、发的载铜活性炭吸附剂的热效应较低，可以仅靠降低压力使吸附剂获得再生，具有可变压再生的优势。BET及PSD结果表明，活性炭负载CuCl时，活性炭中较小的微孔孔道容易被CuCl堵塞致使有效利用面积大为降低，可能是导致活性炭载体上CuCl分散阈值较低的主要原因。XRD及TG-DSC的分析结果表明，使用活性炭作为载体时，由于活性炭本身具有良好的还原特性，可实现Cu(II)到Cu(I)的自还原，因而不需要再使用其它的还原性气体，这是活性炭作为载体所具有的一个很大优势。XPS及H2-TPR分析结果表明，分散在活性炭表面的CuCl以两种不同的形态存在，一种是与活性炭上的含氧官能团发生

6、作用的Cu(I)，活性相对较强，一种是与炭发生作用的Cu(I)。在对载铜活性炭吸附剂研究的基础上，考察了添加稀土镧助剂对吸附分离乙烯－乙烷的影响，并对稀土作用的机理进行了初步探讨。结果表明，稀土镧助剂的添加可提高载铜活性炭吸附剂对于乙烯－乙烷的分离性能，其中稀土镧的硝酸盐、氯化盐和氧化物三种形态中以氯化镧的添加效果最佳。在已优化配比的载铜活性炭吸附剂中，合适的LaCl3添加量在11.2%(wt.)附近，此时可使乙烯的选择性提高到原来的两倍以上，稀土的加入将更加有利于变压吸附操作。添加适量的氯化镧可在一定程度上增加吸附剂的比表面积和孔体积；并且氯化镧助剂能有效地改善CuC

7、l在载体活性炭表面的分散状态，使得分散的CuCl粒子得以细化，分散得更均匀。稀土镧高度分散于未被活性组分CuCl利用的活性炭表面，极大抑制了载体活性炭对乙烷的物理吸附，这是添加稀土镧助剂可提高乙烯－乙烷分离性能的主要原因。此外，本文还考察了新型有序介孔材料SBA-15以及以SBA-15为模板剂制备的介孔炭分子筛C-SBA15作为π络合吸附剂载体分离烯烃－烷烃的可行性，以期扩大新型有序介孔材料的应用领域，拓宽π络合吸附剂载体材料的研究体系。结果表明，以SBA-15为载体制备的CuCl/SBA-15吸附剂，不能有效地用于烯烃－烷烃的分离，主要